专利名称：含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于橡胶类聚合物复合材料制备技术领域，特别是一种含碳纳米管改性的 天然橡胶硫化胶及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管可看作是二维石墨烯片层卷积而得到的，其理想结构是六边形碳原子网 格围成的无缝、中空管体。根据管壁层数的不同可将其分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁 碳纳米管(SWNTs)。MWNTs是由若干同心的石墨烯片卷积而成，管壁间距大约在0. 34nm,略 大于石墨的层间距(0.335nm)。SWNTs是碳纳米管的极限形式，直径多在Inm 2nm之间。自1991年日本NEC公司的Ii jima博士在高分辨透射电镜下检验石墨电弧设备中 产生的灰炱时发现多壁碳纳米管(MWNTs)以来，碳纳米管(CNTs)迅速成为物理、化学、材料 科学等领域的一个研究热点。1993年，NEC和IBM的研究小组同时成功合成出单壁碳纳米 管(SWNTs)，使得碳纳米管的研究取得新突破。经过十几年的不断努力，多壁碳纳米管的生产能力不断增加，其成本大大降低，其 在工业技术上的应用越来越广泛。近年来，碳纳米管_橡胶领域的研究也越来越广泛，如人们通过机械混炼、有机 溶剂溶解及乳液等方式制备出碳纳米管_天然橡胶复合材料，如采用溶液共混法或乳液 混合法制备了碳纳米管_天然橡胶复合材料(CompositeStructures，2006，75 =496-500, CN1663991A，CN1673261A, CN01381483A)，利用超声手段提高碳纳米管在橡胶中的分散程 度。A. M. Shanmugharaj采用偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷KH550改性多壁碳纳米管的表面 性能，提高 MWNTs 对天然橡胶的补强作用(Composites Science and Technology, 2007, 67(9) :1813-1822.)。隋刚采用机械共混法制备碳纳米管与天然橡胶制备复合材料(高分 子材料科学与工程，2005，21 (3) 156-159.)比较相同重量的碳纳米管和炭黑对天然橡胶 的补强性能的差异。在上述研究中，他们均是采用碳纳米管单独增强橡胶，得到的复合材料 往往存在着强度不高、伸长率低、粘度低、加工性能差等缺点，达不到橡胶制品的使用性能。 此外由于碳纳米管未经过表面处理，在橡胶中分散不均勻，以致复合材料的结构均勻性较 差，碳纳米管在力学性能和导热性能方面的优势不能得到很好发挥，复合材料性能提高的 幅度不大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高导热性能和机械性能的碳纳米管_天然橡胶 复合材料及其制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为本发明含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化 胶，包括天然橡胶、硫化剂、促进剂、炭黑、、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂和树脂，还包括 改性碳纳米管，各组分的质量份数为天然橡胶100份，硫化剂1-3份，炭黑30-70份，氧化 锌3-10份，硬脂酸1-3份，硫化促进剂0. 4-0. 8份，防老剂2-5份，防焦剂0. 2-2份，树脂1-5份，改性碳纳米管1-7份。本发明含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶的制备方法包括以下步骤步骤一对碳纳米管进行表面处理称取多壁碳纳米管MWNTs原料，加入硝酸溶 液，超声分散后转移至反应容器中，油浴加热，回流反应后转移到另一容器中，静置，除去上 层清液，加入去离子水洗涤，直至溶液至中性，然后用微孔滤膜抽滤，在烘箱中烘干备用；步骤二 碳纳米管表面改性称取经过步骤一处理后的MWNTs置于容器中，加入四 硫化双三乙氧基丙硅烷Si69和N，N’ 二环己基碳二亚胺DCC，超声分散均勻后转移至容器 中加热，反应得到混合溶液转移至容器中，用无水乙醇清洗反应多余的四硫化双三乙氧基 丙硅烷和N，N’ 二环己基碳二亚胺，然后用微孔过滤膜抽滤，在真空烘箱中烘干；步骤三天然橡胶的生胶在双辊上进行薄通，再加入步骤二处理后的碳纳米管进 行混炼，得到天然橡胶和碳纳米管的混合物即母炼胶；步骤四天然橡胶的生胶在双辊上进行塑炼，得到塑炼胶；步骤五在塑炼胶中依次加入母炼胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、防焦 齐 、树脂及硫磺，用开炼机或密炼机对上述混合物进行混炼，得到碳纳米管和炭黑增强的天 然橡胶混炼胶；步骤六步骤五得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得含碳 纳米管的天然橡胶硫化胶。本发明与现有技术相比，其显著优点现有技术中通常通过大量添加炭黑提高硫 化胶的力学性能，但是得到的硫化胶的耐磨耗性能和撕裂性能不高；通过大量添加无机导 热填料增加硫化胶的导热性能往往使得硫化胶的力学性能、耐磨耗性能和撕裂性能下降。 本发明的显著特点在于(1)利用碳纳米管的纳米效应和碳纳米管与炭黑的协同效应可以 明显改善天然橡胶硫化胶的耐磨耗性能和撕裂强度；(2)由于碳纳米管良好的导热性能， 与炭黑并用后形成好的传热通道，可将橡胶中局部热量迅速导出，避免局部高温，提高硫化 胶的导热性能、胶料的耐高温和耐老化性能。
附图为本发明含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶制备方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明利用偶联剂对多壁碳纳米管进行改性，以改善多壁碳纳米管在橡胶中的分 散及其与橡胶的界面粘结，利用碳纳米管与炭黑的协同作用，制备得到了高力学性能及高 导热性能的天然橡胶硫化胶。与单独炭黑填充相比，该复合材料的拉伸强度、耐疲劳和耐磨 耗性能、耐热氧老化性能及导热性能可以得到有效的改进和提高。本发明可广泛用于轮胎、管带及各类特种橡胶制品中，特别适用于导热和机械性 能要求高的特种橡胶制品。本发明含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，包括天然橡胶、硫化剂、促进剂、炭 黑、、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂和树脂，还包括改性碳纳米管，各组分的质量份数为 天然橡胶100份，硫化剂1-3份，炭黑30-70份，氧化锌3-10份，硬脂酸1_3份，硫化促进剂0. 4-0. 8份，防老剂2-5份，防焦剂0. 2-2份，树脂1-5份，改性碳纳米管1_7份。其中，硫 化剂为硫磺，促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ或N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑 次磺酰胺NOBS或为两者的混合物，防老剂为N-异丙基-N，-苯基对苯二胺4010NA或2，2， 4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体RD或为两者的混合物，防焦剂为N-环己基硫代邻苯二 甲酰亚胺CTP，树脂为固马隆树脂。本发明含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，改性碳纳米管为20-40nm的多壁碳 纳米管，该多壁碳纳米管经过氧化处理，再经过偶联剂偶联改性。
本发明含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤步骤一对碳纳米管进行表面处理称取多壁碳纳米管MWNTs原料，加入硝酸 溶液，硝酸溶液的浓度为2-3mol/L，超声分散后转移至反应容器中，超声分散的时间为 20-60min，油浴加热，回流反应后转移到另一容器中，回流时间为10_24h，静置，除去上层清 液，加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至溶液至中性，然后用微孔滤膜抽滤，可选用 0. 22um的微孔滤膜抽滤，在烘箱中烘干备用，烘干的温度为80-100°C。步骤二 碳纳米管表面改性称取经过步骤一处理后的MWNTs置于容器中，加入四 硫化双三乙氧基丙硅烷Si69和N，N’ 二环己基碳二亚胺DCC，加入的四硫化双三乙氧基丙 硅烷Si69为60-150mL，加入的N，N’ 二环己基碳二亚胺DCC为0. 1-1克，超声分散均勻后 转至容器中加热，反应得到混合溶液转移至容器中，反应时间为10_24h，用无水乙醇清洗反 应多余的四硫化双三乙氧基丙硅烷和N，N’ 二环己基碳二亚胺，然后用微孔过滤膜抽滤，可 选用0. 22um的微孔滤膜抽滤，在真空烘箱中烘干，烘干的温度为80-10(TC。步骤三天然橡胶的生胶在XK-160型双辊上进行薄通，再加入步骤二处理后的碳 纳米管进行混炼，得到天然橡胶和碳纳米管的混合物即母炼胶，碳纳米管与天然橡胶的生 胶的混合比例按重量计为10-20 100。步骤四天然橡胶的生胶在XK-160型双辊上进行塑炼，得到塑炼胶；步骤五在塑炼胶中依次加入母炼胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、防焦 齐IJ、树脂及硫磺，用开炼机或密炼机对上述混合物进行混炼，得到碳纳米管和炭黑增强的天 然橡胶混炼胶；步骤六步骤五得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得含碳 纳米管的天然橡胶硫化胶。下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。实施例1制取改性碳纳米管增强天然橡胶胶料。选用管径为20-40nm的碳纳米管，用稀硝 酸进行酸化处理，过滤，100°c干燥后，采用四硫化双三乙氧基丙硅烷(Si69)进行改性后制 得母练胶，与泰国3号烟片胶在开炼机上按改性MWNTs与天然橡胶1 100的比例混合均 勻，依次加入4份防老剂RD、1份防老剂4010NA，5份Zn0、3份硬脂酸、0. 3份促进剂CZ、 0. 3份促进剂N0BS、2份古马隆树脂、3份硫黄、0. 5份防焦剂CTP，43份炭黑，在开炼机上 混炼均勻。将炼好的混炼胶停放24小时后，测算相应的正硫化时间。在143°C下在平板 硫化机上硫化制得胶料。该胶料的拉伸强度22. 9MPa,断裂伸长率508%，阿克隆磨耗值 0. 04cm3/l. 61km,撕裂强度67KN πΓ1，热氧老化系数90%，拉伸疲劳断裂次数89. 3万次，导 热系数 0. 315w/m. k.
实施例2按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用40份炭黑，4份 改性MWNTs，得到的硫化胶的拉伸强度24. 7MPa,断裂伸长率545 %，阿克隆磨耗值 0. 03cm3/l. 61km,撕裂强度98KN. πΓ1，热氧老化系数95%，拉伸疲劳断裂次数97. 5万次，导 热系数 0. 415. w/m. k实施例3按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用37份炭黑，7 份改性 MWNTs，得到的硫化胶的拉伸强度20MPa，断裂伸长率470%，阿克隆磨耗值0. 03cm3/1. 61km, 撕裂强度87KN πΓ1，热氧老化系数89%，拉伸疲劳断裂次数94. 5万次，导热系数0. 305w/m. k实施例4按指定的各组分含量重复实施例2的方法，但用泰国1号烟片胶代替泰国3号烟 片胶，得到的硫化胶的拉伸强度26MPa，断裂伸长率451%，阿克隆磨耗值0. 03cm3/l. 61km, 撕裂强度82KN πΓ1，热氧老化系数90%，拉伸疲劳断裂次数133万次，导热系数0. 403w/m. k实施例5按指定的各组分含量重复实施例2的方法，但用马来西亚1号烟片胶代替 泰国3号烟片胶，得到的硫化胶的拉伸强度24MPa，断裂伸长率438%，阿克隆磨耗值 0. 03cm3/l. 61km,撕裂强度89KN πΓ1，热氧老化系数91 %，拉伸疲劳断裂次数95万次，导热 系数 0. 410w/m. k实施例6按指定的各组分含量重复实施例2的方法，但用泰国1号烟片胶代替马来 西亚1号烟片胶，得到的硫化胶的拉伸强度25MPa，断裂伸长率470%，阿克隆磨耗值 0. 03cm3/l. 61km,撕裂强度81KN πΓ1，热氧老化系数89 %，拉伸疲劳断裂次数157万次，导热 系数 0. 414w/m. k对比例1按指定的各组分含量重复实施1的方法，但不使用任何炭黑及改性碳纳米管。得 到的硫化胶的拉伸强度15MPa，断裂伸长率708%，阿克隆磨耗值0. 72Cm3/l. 61km，撕裂强度 26KN πΓ1，热氧老化系数80%，拉伸疲劳断裂次数90万次，导热系数0. 181w/m. k对比例2按指定的各组分含量重复实施1的方法，但在配方中采用44份炭黑，得到的硫 化胶的拉伸强度21MPa，断裂伸长率491 %，阿克隆磨耗值0. 06cm3/1. 61km,撕裂强度65KN πΓ1，热氧老化系数84 %，拉伸疲劳断裂次数55万次，导热系数0. 282w/m. k对比例3按指定的各组分含量重复实施1的方法，但用70份炭黑，得到的硫化胶的拉伸强 度18MPa，断裂伸长率344%，阿克隆磨耗值0. 065cm3/l. 61km,撕裂强度66KN πΓ1，热氧老化 系数79 %，拉伸疲劳断裂次数80万次，导热系数0. 304w/m. k本发明中采用偶联剂处理多壁碳纳米管，再与炭黑复合使用后，能大大提高天然 橡胶硫化胶的力学性能和导热性能。硫化胶中使用1-7份多壁碳纳米管和37-43份炭黑时， 其拉伸强度与44份炭黑填充的硫化胶相当，但是耐磨耗性能和撕裂性能提高，导热系数提 高1. 44倍。与70份炭黑填充的硫化胶相比，拉伸强度、耐磨耗性能和撕裂性能均有提高，导热系数提高1. 37倍。本发明提供了一种兼具 高力学性能和导热性能的硫化胶的制备方法。
权利要求
一种含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，包括天然橡胶、硫化剂、促进剂、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂和树脂，其特征在于还包括改性碳纳米管，各组分的质量份数为天然橡胶100份，硫化剂1-3份，炭黑30-70份，氧化锌3-10份，硬脂酸1-3份，硫化促进剂0.4-0.8份，防老剂2-5份，防焦剂0.2-2份，树脂1-5份，改性碳纳米管1-7份。
2.根据权利要求1所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，其特征在于改性碳 纳米管为20-40nm的多壁碳纳米管，该多壁碳纳米管经过氧化处理，再经过偶联剂偶联改 性。
3.根据权利要求1所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，其特征在于硫化剂 为硫磺。
4.根据权利要求1所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，其特征在于促进剂 为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ或N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺NOBS或为 两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，其特征在于防老剂 为N-异丙基-N，-苯基对苯二胺4010NA或2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体RD或 为两者的混合物。
6.根据权利要求1所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，其特征在于防焦剂 为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺CTP。
7.根据权利要求1所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，其特征在于树脂为 固马隆树脂。
8.一种含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一对碳纳米管进行表面处理称取多壁碳纳米管MWNTs原料，加入硝酸溶液，超声分散后转移至反应容器中，油浴加热，回流反应后转移到另一容器中，静置，除去上层清 液，加入去离子水洗涤，直至溶液至中性，然后用微孔滤膜抽滤，在烘箱中烘干备用；步骤二 碳纳米管表面改性称取经过步骤一处理后的MWNTs置于容器中，加入四硫化 双三乙氧基丙硅烷Si69和N，N’ 二环己基碳二亚胺DCC，超声分散均勻后转移至容器中加 热，反应得到混合溶液转移至容器中，用无水乙醇清洗反应多余的四硫化双三乙氧基丙硅 烷和N，N’ 二环己基碳二亚胺，然后用微孔过滤膜抽滤，在真空烘箱中烘干；步骤三天然橡胶的生胶在双辊上进行薄通，再加入步骤二处理后的碳纳米管进行混 炼，得到天然橡胶和碳纳米管的混合物即母炼胶；步骤四天然橡胶的生胶在双辊上进行塑炼，得到塑炼胶；步骤五在塑炼胶中依次加入母炼胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、防焦剂、 树脂及硫化剂，用开炼机或密炼机对上述混合物进行混炼，得到碳纳米管和炭黑增强的天 然橡胶混炼胶；步骤六步骤五得到的混炼胶停放后，用硫化仪测定其正硫化时间，硫化制得含碳纳米 管的天然橡胶硫化胶。
9.根据权利要求8所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶的制备方法，其特征在 于步骤一中加入的硝酸溶液的浓度为2-3mol/L，超声分散的时间为20-60min，回流时间 为10-24h，烘干的温度为80-100°C。
10.根据权利要求8所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于步骤二中加入的四硫化双三乙氧基丙硅烷Si69为60-150mL，加入的N，N’ 二环己基 碳二亚胺DCC为0. 1-1克，反应时间为10-24h，烘干的温度为80-100°C。
11.根据权利要求8所述的含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶的制备方法，其 特征在于步骤三中制作母炼胶时碳纳米管与天然橡胶的生胶的混合比例按重量计为 10-20 100。
全文摘要
本发明涉及一种含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶，通过将表面改性后的碳纳米管与天然橡胶共同塑炼制得母炼胶，在母炼胶中加入生胶、炭黑、氧化锌、硫化剂，促进剂、用开炼机或者密炼机对上述混合物进行加工，得到以碳纳米管改性的天然橡胶混炼胶，通过硫化加工，即可得到本发明的改性天然橡胶硫化胶。本发明通过在天然橡胶胶料中添加入改性碳纳米管，使天然橡胶的耐磨性能、机械强度、抗老化、导热性能、抗疲劳性能等综合性能得到明显的改善和提高，从而提高天然橡胶硫化胶的使用性能，降低炭黑用量，扩大天然橡胶硫化胶的使用范围。
文档编号C08K7/00GK101831090SQ20101013954
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者房尔园, 王经逸, 祝丽娟, 秦萧, 蒋琪, 蒋静, 贾红兵 申请人:南京理工大学