专利名称：：一种改性氢氧化镁及其制备方法与其在聚合物中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及化工及材料领域，特别涉及一种改性氢氧化镁及其制备方法与其在聚合物中的应用。
背景技术：
：随着塑料工业的快速发展，对阻燃型高聚物的需求与日倶增。含卤的聚合物材料有较好的阻燃和力学性能，但其在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性的卤化氢气体，是火灾事故中引起人员伤亡的主要原因，因此研究开发无卤、低烟、无毒和无腐蚀的阻燃聚合物材料具有十分重要的意义。作为一种常用的无卤阻燃剂，氢氧化镁因具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备以及抑烟作用明显等诸多优点而备受关注，其主要缺点是阻燃效率较低以及与基体树脂的相容性较差，要使阻燃性聚合物材料的阻燃性能达到一定要求，其添加量常常须达到阻燃性聚合物材料总质量的60%以上，这样会对阻燃性聚合物材料的加工性能和力学性能产生很大的负面影响，因此需要对氢氧化镁阻燃剂的表面进行改性。目前，现有的改性氢氧化镁应用于基体树脂中，得到的阻燃性聚合物材料只是力学性能得到改善或者是阻燃性能得到改善。
发明内容本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种改性氢氧化镁的制备方法。通过该制备方法得到的氢氧化镁应用于基体树脂中，能同时有效地改善得到的阻燃性聚合物材料的力学性能和阻燃性能。本发明的另一目的在于提供通过所述制备方法得到的改性氢氧化镁。本发明的再一目的在于提供所述改性氢氧化镁的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种改性氢氧化镁的制备方法，包含以下步骤于3012(TC将氢氧化镁搅拌2030min，期间加入改性剂，改性剂的加入要求为缓慢均匀；接着继续搅拌3090min，得到改性氢氧化镁；所述的改性剂为硬脂酸、硅油、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种;所述改性剂的使用质量优选为氢氧化镁质量的13%;所述搅拌的条件优选为速度控制为5001500r/min;—种改性氢氧化镁，由上述制备方法得到；所述的改性氢氧化镁应用于制备阻燃性聚合物；所述聚合物包括橡胶、塑料及其共聚物；所述橡胶可为聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯与苯乙烯共聚物橡胶、硅橡胶及其它各种橡胶；所述塑料可为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及其它各种塑料；所述共聚物可为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物及其它各种共聚物。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明所述的制备方法，即得到改性氢氧化镁的改性过程设备和工艺简单、生产成本低，能广泛地应用于工业生产过程中。(2)氢氧化镁经过本发明所述的制备方法进行表面改性后，提高了氢氧化镁的热稳定性及与聚合物的相容性。(3)本发明所述的改性氢氧化镁应用于制备阻燃性聚合物，即使该种改性氢氧化镁的用量达到聚合物材料总质量的60%，得到的阻燃性聚合物的加工性能和力学性能明显改善，同时满足阻燃要求。图1是氢氧化镁改性前后的TG图。图2是氢氧化镁改性前后的XRD图。具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将10g氢氧化镁(粒径5000目，沈阳东高超细粉体材料工程有限公司)在反应器(控制温度在7(TC，搅拌速度为1000r/min)中机械搅拌20min，缓缓加入按表1计量的硅油，控制滴加速度为lmL/min。接着继续搅拌30min，得到改性氢氧化镁。取0.4g改性氢氧化镁于9(TC真空干燥箱中至恒重w。，再放入一个装有100mL蒸馏水的干燥器中，恒温25t:，至恒重巧，利用公式w:々！x1⑨^0可以得出不同含量硅油改性的氢氧化镁的吸水率。表1不同含量硅油改性的氢氧化镁的吸水率<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表l可见，不同含量硅油对氢氧化镁都有一定改性效果，当其含量为质量百分含量1.0%时，吸水率最低，即此时对氢氧化镁的表面改性效果最佳。实施例2将10g氢氧化镁在反应器(控制温度在6(TC，搅拌速度为1000r/min)中机械搅拌20min，缓缓加入按表2计量的甲苯二异氰酸酯，控制滴加速度为lmL/min，继续搅拌30min，得到改性氢氧化镁。吸水率测试条件同上。表2不同含量甲苯二异氰酸酯改性的氢氧化镁的吸水率含量(wt%)00.51.01.21.41.61.82.02.22.4吸水率(wt%)7.966.235.865.094.674.123.673.984.124.25由表2可见，不同含量甲苯二异氰酸酯对氢氧化镁都有一定改性效果，当其含量为质量百分含量1.8%时，吸水率最低，即此时对氢氧化镁的表面改性效果最佳。实施例3将10g氢氧化镁在反应器(控制温度在60°C，搅拌速度为1000r/min)中机械搅拌20min，缓缓加入按表3计量的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制滴加速度为lmL/min，继续搅拌30min，得到改性氢氧化镁。吸水率测试条件同上。表3不同含量二苯基甲烷二异氰酸酯改性的氢氧化镁的吸水率含量(wt%)00.51.01.31.61.92.22.42.62.8吸水率(wt%)7.966.435.825.394.874.424.113.964.144.27由表3可见，不同含量二苯基甲烷二异氰酸酯对氢氧化镁都有一定改性效果，当其含量为质量百分含量2.4%时，吸水率最低，即此时对氢氧化镁的表面改性效果最佳。实施例4将10g氢氧化镁在反应器(控制温度在85°C，搅拌速度为1000r/min)中机械搅拌20min，缓缓加入按表4计量的硬脂酸，控制滴加速度为lmL/min，继续搅拌30min，得到改性氢氧化镁。吸水率测试条件同上。表4不同含量硬脂酸改性的氢氧化镁的吸水率含量(wt%)00.51.01.52.02.22.42.52.62.7吸水率(wt%)7.966.766.235.895.425.124.674.254.725.35由表4可见，不同含量硬脂酸对氢氧化镁都有一定改性效果，当其含量为质量百分含量2.5%时，吸水率最低，即此时对氢氧化镁的表面改性效果最佳。实施例5选择改性效果最佳的改性氢氧化镁(即实施例1制备的硅油含量为质量百分含量1.0%的改性氢氧化镁和实施例2制备的甲苯二异氰酸酯含量为质量百分含量1.8%的改性氢氧化镁)，同时以未改性的氢氧化镁为对照，测定其组成、热分解温度以及堆密度。组成的测试图1为TG图，图2为XRD图，其中图1和图2中的曲线a为未改性氢氧化镁，曲线b为含1.8%TDI的改性氢氧化镁，曲线c为实施例1制备的含1.0%硅油的改性氢氧化镁。图1和图2表明改性后氢氧化镁的晶型没有发生变化，氢氧化镁表面的-OH与-COOH、-N=C=0、-H等基团发生物理吸附或化学键合。热分解温度的测试使用热重分析仪(TGA)测定试样的热分解温度。热稳定性测试在氮气环境中进行，以20°C/min的速率升温，氢氧化镁开始分解时，DTG曲线发生明显变化，此时的温度即起始热分解温度。表5不同氢氧化镁的热分解温度5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表5可见，这两种改性剂可以提高氢氧化镁的热稳定性，以硅油更佳，堆密度的测试用lOmL量筒分批装入样品，燉至体积不再变化后称量，按公式P=(m2-nO/10计算样品的堆密度，多次测量后取平均值。式中n^和m2分别为量筒装满10mL样品前后的质量。表6改性前后氢氧化镁的堆密度氢氧化镁Ml实施例1制备的含1.0%硅油实施例2制备的含1.8%TDI堆密度(g/mL)10.4230.2540.31120.4440.2630.3240.4360.2590.317平均值0.4340.2590.317由表6可见，这两种改性剂可以削弱氢氧化镁的表面极性，改善氢氧化镁的团聚现象，以硅油更佳。实施例6原料配方为按以下质量份数计的物质聚丙烯树脂(PP粉料140，东莞市汇联塑胶化工有限公司)40份氢氧化镁60份抗氧剂1010(北京加成助剂研究所)3份。将聚丙烯树脂与氢氧化镁、抗氧剂1010按上述配方放入高速混合机(SHR-IOOA，张家港市科达机械有限公司)中混合30min后出料，在HAAKE流变仪上测试其加工性能。每次测试用物料均为55mL，设定温度为235t:，转速50r/min，测试时间8min。表7氢氧化镁与聚丙烯复合材料的流变参数聚丙烯未改性氢氧化镁实施例1制备的含1.0%硅汕的氢氧化镁实施例2制备的含1.8%TDI的氢氧化镁塑化时问(s)198974558平衡扭矩(N*m)6.35.94.15.7由表7可见，由改性后的氢氧化镁与聚丙烯制备的复合材料的加工性能得到改善，而硅油的效果最佳。实施例7原料配方为按以下质量份数计的物质聚烯烃树脂40份氢氧化镁(腿)60份抗氧剂1010(北京加成助剂研究所)3份将聚烯烃树脂与氢氧化镁、抗氧剂1010按上述配方放入高速混合机(SHR-100A，6机挤出并造粒，从挤出机的进料口到模头分7个温度区间，各区间的温度值分别设定为195°C、200°C、210°C、210°C、215°C、210°C和200°C，螺杆的转速设定为140转/分。造粒切好的粒料用真空烘箱在6(TC干燥24h后用HTF86X-1型注塑机注塑成标准实验样条，从注塑机的进料口到模头分成三个温度区间，各区间的温度值分别设定为21(TC、215t:和19°C。按GB2951.6_82测定样品的拉伸强度、断裂伸长率。拉伸速率为25mm/min，测试温度为(25±2)°C。每个样品做5个平行样，取其测试平均值。冲击性能按GB/T1043-93测试测试温度为25。C，样品尺寸为80mmX10mmX4mm，45°V形缺口(顶端半径为0.25mm，宽度为2mm)。按ASTMD2863-77标准在DYNISCO氧指数测定仪上测定极限氧指数(LOI)。表8氢氧化镁与聚烯烃复合材料的阻燃和力学性能LOI(%)拉伸强度(MPa)冲击强度(kJ/m2)pp(聚丙烯)1733.615.4PP/MH(MH未改性)2817.31.4PP/MH(实施例1制备的1.0%硅油改件)2924.24.8LLDPE(线性低密度聚乙烯)1710.450.7LLDPE/MH(MH未改性)2610.17.4LLDPE/MH(实施例1制备的1.0%硅油改性)2716.220.6由表8可见，由改性氢氧化镁与聚烯烃制备的复合材料的力学性能明显优于未改性的复合体系，尤其是对线性低密度聚乙烯补强效果明显，使复合材料在达到阻燃要求的同时保持良好的力学性能，证明硅油对氢氧化镁有良好的改性作用。实施例8原料配方为按以下质量份数计的物质乙烯-醋酸乙烯共聚物40份氢氧化镁(MH)60份抗氧剂1010(北京加成助剂研究所)3份。将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA:VA含量14%，熔体流动速率2g/10min，北京有机化工厂)与氢氧化镁、抗氧剂1010按上述配方放入高速混合机(SHR-100A，张家港市科达机械有限公司)中混合30min后出料，混好的物料用TE-35型双螺杆挤出机挤出并造粒，挤出机各段设定温度分别为11(TC、14(TC、15(rC和16(TC;然后将粒料在单螺杆挤出机上挤出标准样条，各段设定温度125°C、155°C、170t^P165°C。拉伸强度、断裂伸长率和极限氧指数(LOI)的测试方法同实施例8。表9氢氧化镁与EVA复合材料的力学和阻燃性能拉伸强度(MPa)断裂伸长率C5/。)丄<9/(%)EVA3.439825EVA/MH(未改性)9.47634EVA/MH(实施例1制备的1.0%硅油改性)13.825936由表9可见，由改性氢氧化镁与EVA制备的复合材料的力学性能优于未改性的复合体系，改性氢氧化镁对EVA有明显的补强作用，使复合材料在达到理想的阻燃效果同时7保持良好的力学性能，说明硅油对氢氧化镁有良好的改性作用。实施例9原料配方为按以下质量份数计的物质聚氯乙烯(PVC:SG-5型，四川金路树脂有限公司)40份氢氧化镁60份钙锌稳定剂(RR-15AT，广州市辉科化工有限公司)3份硬脂酸1份；将PVC与氢氧化镁、钙锌稳定剂和硬脂酸按上述配方放入高速混合机(SHR-100A，张家港市科达机械有限公司)中混合30min后出料，混好的物料在双辊塑炼机上17(TC混炼10min，在平板压力机上180°C、5MPa下热压2min，180°C、15MPa下热压4min，取出再冷压，然后在万能制样机上制样。按ASTMD2863-77标准在DYNISCO氧指数测定仪上测定极限氧指数(LOI)。表10氢氧化镁对硬PVC的阻燃作用<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表10可见，当PVC树脂中含有等量的氢氧化镁时，硅油改性后的氢氧化镁的阻燃效果明显优于未改性的氢氧化镁，硅油包覆在氢氧化镁的表面，使氢氧化镁充分均匀地与基体PVC混合，增加了与PVC有效的接触面积，提高了阻燃效果。实施例10原料配方为按以下质量份数计的物质尼龙-6(PA-6)60份氢氧化镁(腿)40份PA-6树脂在9(TC真空干燥12h后，与氢氧化镁按上述配方放入高速混合机(SHR-100A，张家港市科达机械有限公司)中混合30min后出料，混好的物料用TE-35型双螺杆挤出机挤出并造粒，加工时螺杆各段温度分别是220°C、230°C、235°C、240°C、240°C、235t:和23(TC，口模温度是23(TC。在8(TC干燥24h。将复合物粒子注射成标准样条，注射机各段温度为190240°C。按GB2951.6_82测定样品的拉伸强度、断裂伸长率。拉伸速率为25mm/min，测试温度为(25±2)°C。每个样品做5个平行样，取其测试平均值。冲击性能按GB/T1043-93测试测试温度为25。C，样品尺寸为80mmX10mmX4mm，45°V形缺口(顶端半径为0.25mm，宽度为2mm)。按ASTMD2863-77标准在DYNISCO氧指数测定仪上测定极限氧指数(LOI)。表11氢氧化镁与PA-6复合材料的阻燃和力学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表11可见，相同氢氧化镁含量的复合材料相比较，添加表面改性氢氧化镁比添加没有表面改性的材料有更优良的力学和阻燃性能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求一种改性氢氧化镁的制备方法，其特征在于包含以下步骤于30～120℃将氢氧化镁搅拌20～30min，期间加入改性剂，改性剂的加入要求为缓慢均匀；接着继续搅拌30～90min，得到改性氢氧化镁；所述的改性剂为硬脂酸、硅油、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。2.根据权利要求1所述改性氢氧化镁的制备方法，其特征在于所述改性剂的使用质量为氢氧化镁质量的13%。3.根据权利要求1所述改性氢氧化镁的制备方法，其特征在于所述搅拌的条件为速度是5001500r/min。4.一种改性氢氧化镁，由权利要求13任一项所述的制备方法得到。5.权利要求5所述改性氢氧化镁的应用，其特征在于所述的改性氢氧化镁应用于制备阻燃性聚合物。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述聚合物为橡胶、塑料或者是橡胶与塑料的共聚物。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述橡胶为聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯与苯乙烯共聚物橡胶或硅橡胶；所述塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯；所述橡胶与塑料的共聚物为乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物或苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物。全文摘要本发明公开了一种改性氢氧化镁及其制备方法与其在聚合物中的应用。本发明通过在30～120℃将氢氧化镁搅拌20～30min，期间加入改性剂，改性剂的加入要求为缓慢均匀；接着继续搅拌30～90min，得到改性氢氧化镁；其中，所述的改性剂为硬脂酸、硅油、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。该制备方法提高了氢氧化镁的热稳定性及与聚合物的相容性，得到的改性氢氧化镁应用于制备阻燃性聚合物，即使该种改性氢氧化镁的用量达到聚合物材料总质量的60％，得到的阻燃性聚合物的加工性能和力学性能明显改善，同时满足阻燃要求。本发明得到改性氢氧化镁所用的设备和工艺简单、生产成本低，能广泛地应用于工业生产过程中。文档编号C08L27/06GK101787223SQ201010138740公开日2010年7月28日申请日期2010年4月6日优先权日2010年4月6日发明者许凯,连肖南,陈鸣才申请人:中科院广州化学有限公司