电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和流延生坯片的制作方法

专利名称：电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和流延生坯片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐电压性非常优异的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、和金属化聚 丙烯薄膜以及用于获得其的流延生坯片；更详细而言，涉及一种在高温下的耐电压性优异、 适合于小型且大容量的电子和电气仪器用电容器、而且薄膜厚度非常薄的电容器用双轴拉 伸聚丙烯薄膜，涉及使用该薄膜的金属蒸镀薄膜和用于获得该薄膜的流延生坯片。本申请要求2009年6月4日在日本申请的日本特愿2009-134613号的优先权，并 将其内容援引于此。
背景技术：
双轴拉伸聚丙烯薄膜作为以包装用为首的工业用材料薄膜被广泛使用，尤其，利 用其耐电压特性、低介电损耗特性等优异的电特性以及高耐湿性，还作为电容器用电介质 薄膜被广泛利用。另外，其原料树脂的价格与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚苯硫醚等其他电容器用树脂相比更为廉价，因此其市场发展前景更大。电容器用聚丙烯薄膜优选用于以高电压电容器为首的、作为各种开关电源或转换 器、倒相器等滤波器用途或平滑用途使用的电容器类中。在其市场中，近年来，特别是电容 器的小型化、高容量化的要求非常强烈。因此，对于电容器而言，为了进一步实现高容量化， 通过在规定的大小(低体积=小型)内增加卷绕次数而扩大电介质的面积从而进行应对， 为了实现该目的，逐渐要求薄膜与现有薄膜相比更薄。然而，这种非常薄的电容器用薄膜加工时的处理性非常差，在制造电容器元件而 进行卷绕时，存在容易产生皱褶或卷绕偏移的难点。因此，为了提高加工时的光滑性，使制 造电容器时的元件卷绕变得容易，通常对表面适度地进行微细粗糙化。作为表面的微细粗糙化的方法，以往提出了如下方法等压花法或砂光层压(sand lamination)法等机械方法；使用溶剂的化学蚀刻等化学方法；对将聚乙烯等不同种类聚 合物共混或者共聚物化而得的片材进行拉伸的方法；以及，将生成了作为聚丙烯晶形之一 的β晶体的片材拉伸的方法等(非专利文献1)。其中，使用β晶体的表面粗糙化方法由 于不需要在树脂中混入添加剂等杂质，因而具有能够赋予非常微小的凹凸而不会降低电特 性的特征。在使用β晶体的微细表面粗糙化方法中，在制作流延生坯片时，如何在控制的同 时生成β晶体是技术上重要的要点。关于β晶体生成技术，专利文献1、2和3等中披露， 在将通过特定催化剂聚合而成的、具有一定范围熔体流动速率、分子量和分子量分布的聚 丙烯树脂形成片材时，获得了具有高β晶体比率的片材。通常，为了提高电容器用薄膜的加工适应性，表面粗糙化是必需的，但表面粗糙化 兼有导致耐电压特性降低的负面作用。另一方面，对工业用电容器的需求正在增加，在市场 上非常强烈地需求耐更高电压的电容器，同时还寻求进一步提高电容量。关于耐电压特性的提高，除了增加表面的平滑性的方法以外，还可以通过例如专 利文献4和5等所述的聚丙烯树脂的高立构规整性化和高结晶度化来实现。然而，高立构规整性化和高结晶度化导致了拉伸性降低，拉伸过程中容易发生薄膜断裂，在制造上是不 优选的。另一方面，如上所述，为了提高低体积(小型)的电容器的电容量，有必要减小电 介质薄膜的厚度。为了获得这种极薄的薄膜，必须提高树脂和流延生坯片的拉伸性，然而， 如上所述，通常该特性是与用于提高耐电压性的方法、即提高结晶度不相容的物性。此外，在市场上，设想电容器在高温下使用，则还要求在高温下的耐电压性。非常少有文献公开了获得能够同时满足如上所述的市场上所要求的以下三种特 性的电容器用聚丙烯薄膜的方法1)加工成电容器的适应性(表面粗糙化)，2)高温高耐 电压性(表面平滑化、高结晶度化、高熔点化)，3)高电容量化(提高拉伸性，以实现薄膜的 极薄化)，还没有发现有效的解决方案。专利文献6和7中公开了使用特定范围的分子量分布和立构规整度均衡的树脂以 及由β晶体量较少的流延生坯片拉伸而成的微细表面粗糙化薄膜。该拉伸而成的微细表 面粗糙化薄膜是具有耐电压特性的薄膜，由于具有适度的表面粗糙性，因而是达到了可满 足上述三种特性的水平的微细表面粗糙化薄膜，但为了满足机械耐热性(热稳定性)、高温 下的耐电压性相关的严格的要求标准，具有改善的余地。此外，还有通过原料树脂的混合来解决市场所要求的课题的尝试。在专利文献8 和9中，作为减小高温下的热收缩性、并提高耐电压性的技术，公开了一种使聚丙烯树脂中 含有聚1-丁烯树脂的技术；另外，专利文献10、11和12中，公开了一种含有具有长链分支 结构或交联结构的高熔融张力聚丙烯树脂的技术。此外，专利文献13中，公开了一种含有 含离子聚合物以提高耐电压性的技术。通过应用这些添加树脂的技术，可以实现薄膜化和 机械耐热性的提高、与耐电压性平衡。然而，即便具有这些技术，也依然无法同时充分满足 与发展迅速的电容器产业中的高温下的耐电压性和极薄膜化、元件卷绕加工适应性相关的 严格要求标准。非专利文献1 藤山光美，《高分子加工》，38卷3号，139页(1989年)

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种在高温下具有较高的耐电压性、且元件卷绕加工适应 性优异的极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜；使用该薄膜的电容器用金属蒸镀薄膜；和 用于获得该薄膜的流延生坯片。用于解决问题的方案本发明包含以下所述的方案。(1) 一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，该薄膜为由如下的树脂混合 物构成的双轴拉伸聚丙烯薄膜在主要全同立构聚丙烯树脂(A)中添加以树脂混合物的总 质量计在1质量％以上、20质量％以下的范围的全同立构聚丙烯树脂(B)而得到的至少2 种以上具有不同的立构规整性的全同立构聚丙烯树脂的混合物，所述主要全同立构聚丙烯 树脂(A)的分子特性在于通过高温型核磁共振(高温NMR)测定求出的作为立构规整度的 内消旋五单元组百分率([mmmm])为97%以上、98%以下，所述全同立构聚丙烯树脂⑶的 分子特性的特征在于[_m]为92%以上、95%以下；所述电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜在 通过固体动态粘弹性测定并且当升温速度为2V /min、频率为0. 5Hz时得到的温度-损耗 角正切(tan δ)曲线中，tan δ的力学松弛(晶体松弛)峰的温度为80°C以上。(2)根据(1)所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述主要全同立 构聚丙烯树脂㈧的分子特性在于，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw)为 25万以上、45万以下，分子量分布(Mw/Mn)为4以上、7以下。(3)根据⑴或⑵所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同 立构聚丙烯树脂混合物在通过差示扫描量热计(DSC)法以升温速度20°C/min测定时，至少 具有2个以上的熔解峰，除在170 175°C具有顶点的峰(最高温侧峰)以外的低温侧峰所 对应的部分熔解热量相对于熔解热量整体的百分率为55%以上且不到70%。(4)根据⑴ (3)中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于， 双轴拉伸聚丙烯薄膜被表面微细粗糙化为其至少一个面的表面粗糙度以中心线平均粗糙 度(Ra)计为0. 08 μ m以上、0. 18 μ m以下，且以最大高度粗糙度(Rmax)计为0. 8 μ m以上、 1. 7μπι 以下。(5)根据(1) (4)中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于， 厚度为ι μ m以上且不到10 μ m。(6) 一种流延生坯片，其为用于获得⑴ (5)中任一项所述的电容器用双轴拉伸 聚丙烯薄膜的流延生坯片，该薄膜由至少2种以上具有不同的立构规整性的全同立构聚丙 烯树脂的混合物构成，所述树脂混合物由在主要全同立构聚丙烯树脂(A)中添加以树脂混 合物的总质量计在1质量％以上、20质量％以下的范围的全同立构聚丙烯树脂(B)而得的 树脂混合物构成，所述主要全同立构聚丙烯树脂(A)的特征在于其具有通过高温NMR测定 而求出的作为立构规整度的[_皿]为97%以上、98%以下的分子特性，所述全同立构聚丙 烯树脂⑶的分子特性的特征在于[mmmm]为92%以上、95%以下。(7) 一种电容器用金属化聚丙烯薄膜，其特征在于，在所述(1) (5)中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属蒸镀层。发明的效果本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及其金属化薄膜，其主要构成成分全同立 构聚丙烯树脂(A)的结晶度比较高，因而具有较高的耐热性，通过在其主要构成成分树脂 (A)中混合特定量的特定范围的低立构规整度的全同立构聚丙烯树脂(B)，从而树脂(B)所 形成的较小的微晶成分会束缚主要树脂(A)所构成的微晶的运动，因而使晶体松弛(微晶 的运动的转变点)高温化，从而，即便为较薄的薄膜，也可以显示较高的介质击穿强度，在 用作电容器元件时，尤其在高温下的耐电压性极高，因而作为高额定电压、高电容量的电容 器用薄膜具有非常优异的效果。此外，在本发明的流延生坯片中，适度混合有低立构规整性树脂，因而拉伸性高， 且由于适度地产生了 β晶体，能够使双轴拉伸薄膜表面适度地微细粗糙化，可以实现容易 地获得具有厚度为1 ΙΟμπι左右的非常薄的薄膜厚度、且较高的元件加工适应性的电容 器用耐电压化薄膜这种优异的效果。


图1所示为在温度-tan δ曲线中，晶体松弛形成肩峰时的一个例子的图。图2所示为晶体松弛(肩峰)的曲线拟合(curve fit)的一个例子的图。图3所示为DSC熔解峰的一个例子的图。图4为DSC曲线中的部分熔解热量的百分率的说明图。附图标记说明1.通过曲线拟合而分离的晶体松弛曲线2.晶体松弛温度3.最高温侧的熔解峰温度4.基线5.总熔解热量6.低温侧和最高温侧的熔解峰的分界的一个例子7.部分熔解热量
具体实施例方式构成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯流延生坯片、对其进行拉伸而成的双轴拉 伸薄膜和其金属化薄膜的原料树脂为全同立构聚丙烯树脂，其由至少2种以上具有不同的 立构规整性的全同立构聚丙烯树脂的混合物构成。作为构成本发明的主要原料树脂(A)而使用的聚丙烯树脂为结晶性的全同立构 聚丙烯树脂，为丙烯的均聚物。主要原料聚丙烯树脂(A)的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw) 为25万以上、45万以下，优选为25万以上、40万以下。进一步优选为28万以上且不到37 万。若重均分子量超过45万，则树脂流动性显著降低，难以控制流延生坯片的厚度， 不能以在宽度方向上良好的精度制作本发明的目标即非常薄的拉伸薄膜，因而在实用上是不优选的。另外，在重均分子量低于25万时，虽然挤出成形性充分，但所形成的片材的力学 特性或热-机械特性降低，同时拉伸性显著降低，存在无法进行双轴拉伸成形这种制造上 和制品性能上的难点，故不优选。另外，由通过GPC法得到的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比计算出的分子 量分布为4以上、7以下，更优选为4. 5以上、6. 5以下。对用于获得主要原料聚丙烯树脂(A)的分子量和分子量分布测定值的凝胶渗透 色谱(GPC)装置没有特定限制，可以利用可进行聚烯烃类的分子量分析的通常市售的高温 型GPC装置。本发明中，使用TOSOH CORPORATION制造的差示折光计(RI)内置型高温GPC 测定仪 HLC-812IGPC-HT。将三根 T0S0HC0RP0RATI0N 制造的 TSKgelGMHm-H (20) HT 连接后作 为GPC柱使用，将柱温设定在140°C，使用三氯苯作为洗脱液，在lml/min流速下测定。为了 制作校正曲线，使用T0S0HC0RP0RATI0N制造的标准聚苯乙烯，测定结果换算为聚丙烯值。本发明中使用的主要原料聚丙烯树脂(A)为如下所述的全同立构聚丙烯树脂，其 特征在于，其具有如上所述的分子量和分子量分布，同时通过高温核磁共振(高温NMR)测 定求出的作为立构规整度的内消旋五单元组百分率([mmmm])为97%以上、98%以下，优选 为97%以上、97. 5%以下。通过具有立构规整性高的成分，树脂的结晶度提高，可以期待较高的机械耐热性 和较高的耐电压特性，因而内消旋五单元组百分率[_皿]较佳为97%以上。若低于97%， 则无法获得期望的耐电压性和机械耐热性，故不优选。然而，若过高的话，则流延生坯片成 形时的固化(结晶化)的速度变得过快，存在容易发生从片材成形用的金属转鼓上剥离、或 者拉伸性降低等制造上的难点，故优选为98%以下。用于测定内消旋五单元组百分率([mmmm])的高温NMR装置没有特定限制，可以利 用可测定聚烯烃类的立构规整度的通常市售的高温型核磁共振(NMR)装置。本发明中，使 用日本电子株式会社制造的高温型傅立叶变换核磁共振谱仪(高温FT-NMR) JNM-ECP500。 观测核为13C (125MHz)，测定温度为135°C，溶剂使用邻二氯苯(ODCB =ODCB与氘代ODCB的混 合溶剂(混合比=4/1))。高温NMR的方法可以通过公知的方法进行，本发明中，参考例如 “日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册，纪伊国屋书店，1995年， 610页”中记载的方法来进行。测定模式为单脉冲宽带质子去耦，脉冲幅度为9. 1 μ sec (45°脉冲)，脉冲间隔 5. 5sec，累积次数4500次，位移基准为CH3 (_m) = 21. 7ppm。五单元组百分率的计算方法如下通过来源于同方向排列的单元组“内消旋(m)，， 与不同方向排列的单元组“外消旋(racemo，r)”的五单元组(pentad)的组合(mmmm或mrrm 等)的各信号的强度积分值按百分率算出。本发明的电容器用流延生坯片和双轴拉伸聚丙烯薄膜，通过使这种主要原料聚丙 烯树脂(A)具有比较高的范围的立构规整度和前述的分子量和分子量分布，能够具有耐热 性和一定程度的耐电压性、以及拉伸性。此外，本发明中，通过在该具有耐热性的主要原料聚丙烯树脂(A)中添加并混合 具有比该树脂(A)更低的立构规整度的聚丙烯树脂(B)，可以调整微晶形成的形态，此外可 以高度地兼具高的耐电压性和高的拉伸性。S卩，通过提高主要树脂的立构规整度(即结晶性)的值，可以表现高的耐电压特性，但光是这样，无法获得高耐电压性且非常薄的拉伸薄膜。如本发明那样，通过在本发明 记载的范围内添加特定的低立构规整性树脂，以改变微晶的形成和结晶形态，束缚薄膜内 的分子链的运动，因而认为可以赋予高温下的更高的耐电压性。在主要原料树脂㈧中添加的低立构规整度的聚丙烯树脂⑶为结晶性的全同立 构聚丙烯树脂，为丙烯的均聚物。所添加的低立构规整性聚丙烯树脂(B)的立构规整度，以利用所述高温NMR法测 得的内消旋五单元组百分率([mmmm] (% ))计，必须显著低于主要聚丙烯原料树脂(A)，为 92%以上、95%以下，优选为92. 5%以上、94. 5%以下。若在主原料树脂㈧中添加的低立构规整性树脂⑶的[mmmm]大于95%，则与主 要树脂(A)的[_m]的差变得过小，在拉伸性的改良和耐电压性提高中均无法获得任何效 果。另一方面，若[_皿]过度低于92%，则根据添加量的不同在混合时的相容性方面存在 难点，不仅对成形性造成影响、或者对薄膜表面的粗糙性造成影响，而且平均化的混合物整 体的立构规整度降低，整体的结晶度过度降低，因而耐热性、耐电压性降低，故不优选。本发明中添加的低立构规整性聚丙烯原料树脂(B)的重均分子量(Mw)没有特定 限制，从树脂(A)、(B)的混合性的观点出发，与主要原料树脂(A)为相同程度时较为实用， 故优选，优选为20万以上、45万以下的范围。进一步优选为20万以上、40万以下。另外，添加的聚丙烯树脂⑶的分子量分布(Mw/Mn)也没有特定限制，从与主要树 脂(A)的混合性的观点出发，Mw/Mn在4以上、7以下的范围时，与主要树脂㈧为相同程 度，故优选。相对于树脂混合物的总质量，在主要原料树脂(A)中添加的低立构规整性聚丙烯 树脂⑶的添加率为1质量％以上、20质量％以下。优选为5质量％以上、20质量％以下， 更优选为5质量％以上、15质量％以下。若添加率低于1质量％，则无法使tan δ的晶体松弛峰温度为80°C以上，因此也 无法获得提高耐电压性的效果，故不优选。若多于20质量％，则由于添加的树脂的[mmmm] 不同，通常会存在相容性方面的难点，在流延生坯片的挤出成形时容易产生所谓的鱼眼等， 成型加工性方面容易产生问题，故不优选，此外，混合树脂整体的立构规整性也可能过度降 低，从提高耐热性、耐电压性效果的观点出发也不优选。本发明的混合低立构规整性树脂而成的双轴拉伸聚丙烯薄膜，在通过固体动态粘 弹性测定并且当升温速度为2°C/min、频率为0. 5Hz时得到的温度-损耗角正切(tan δ )曲 线中，在80°C以上具有tanS的力学松弛(晶体松弛)峰的温度。优选为80°C以上、100°C 以下，更优选为80°C以上、90°C以下。本发明中的双轴拉伸薄膜的晶体松弛的峰温度若低于 80°C，则高温下的耐电压性无法充分提高，无法发挥本发明的效果，故不优选。用于获得本发明的温度-tan δ曲线中的tan δ的晶体松弛峰温度的固体动态粘 弹性测定方法没有特定限制，可以没有限制地使用通常已知的固体动态粘弹性测定装置。 装置的制造商、型号等没有特定限制，在本发明的研究中，使用SIINanoTechnology Inc.制 的动态粘弹性测定装置DMS6100型。在使作为试样的双轴拉伸聚丙烯薄膜产生动态振幅的 速度即驱动频率为0. 5Hz、升温速度为2°C /min的测定条件下，测定试样薄膜的动态粘弹 性的温度依赖性(温度松弛)。测定时的双轴拉伸薄膜的试样宽度为10mm，卡盘间距离为 20mm，静载荷为IMPa，振幅偏差为0. 05%。由该测定结果求出温度-tan δ曲线，得到晶体松弛峰温度。拉伸薄膜的温度-tan δ曲线中的晶体松弛峰有时不显示出明确的极大点，而形 成图1那样的肩峰。在获得图1那样的曲线的情况下，为了由该肩部求出顶点温度(晶体 松弛温度)需要进行峰分离，其方法没有特定限制，可以广泛使用通常公知的峰分离的分 析方法和软件。本发明中，通过以下的方法进行。首先，使用SII NanoTechnology Inc.制的动态粘弹性测定装置附带的分析软件 Muse Ver. 5. 8，将由测定得到的温度-tan δ曲线保存于外部，以使得能够用其他软件分析。 其文件用HULINKS公司制的KaleidaGraph3. 5J打开，绘制温度-tan δ图。对于该曲线的 肩部部分(温度域)，通过使用了高斯函数的回归曲线进行拟合，从而实施峰分离。图2示 出了使用高斯函数对图1的肩部进行峰分离的例子。曲线的拟合中，结果可能会根据初始 参数的给定方法不同而不同。在本发明中，将峰温度的初始值设为60°C，来进行曲线拟合。根据《日本物理学会编，高分子的物理·初版，朝仓书店，162页，1963年》，已知通 常在全同立构聚丙烯等结晶性聚合物的情况下，通过动态粘弹性测定在温度-tan δ曲线 或者温度-损耗弹性模量(Ε”)曲线中，在略低于熔点的温度域(在全同立构聚丙烯的情况 下，为50°C 100°C左右)出现峰或者肩部，通常将其称为α松弛。该称为α松弛的力学 转变点由于其温度位置、松弛强度依赖于结晶度等微晶的高级结构而发生变化，因此被认 为是结晶状态导致的转变温度，因此也被称为“晶体松弛”，尤其是在聚乙烯或聚丙烯中，普 遍认为其是与结晶内部或者接近结晶的区域的分子链的运动性紧密相关的物理量。本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜在以下方面具有重要特征通过将其结晶转变温度 (晶体松弛)尽可能调整至高温侧、具体而言为80°C以上，能够尽可能地束缚对高温下耐电 压性造成影响的分子链的运动性，由此可实现高温下的耐电压性的提高。作为使该晶体松弛的峰温度提高的方法，通常已知有提高结晶度或提高取向性 等。然而，若采取提高树脂的立构规整性从而提高结晶度的方法，则如上所述会导致拉伸性 的降低等，因而存在限制，不能称为适当的方法。另外，即使通过拉伸而进行取向性的控制， 双轴拉伸聚丙烯薄膜的拉伸倍率在实用上几乎被固定在约40 60倍左右，不得不说该控 制也存在限制。因此，本发明中，是通过在本发明所述的适当的条件下在特定的范围内向高 立构规整性的主要树脂(A)中混合低立构规整性的树脂(B)这种方法来实现的。通常，低立构规整性树脂的添加会降低树脂和由其构成的薄膜整体的立构规整性 和结晶度，对耐热性、耐电压性造成不良影响，在实用上不优选。然而，若将本发明规定的适当范围的低立构规整性树脂在本发明规定的数值范围 内少量混合，则低立构规整性树脂(B)成分所构成的尺寸比较小的微晶会束缚占大部分的 主要树脂(A)所形成的较大的微晶的运动性，因此能够实现晶体松弛峰的高温化，提高高 温下的耐电压性。这被认为是低立构规整性树脂(B)成分所构成的尺寸比较小的微晶束缚 了占大部分的主要树脂(A)形成的较大的微晶的运动性的结果。本发明的另一方案为电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，在通过差示扫 描量热计(DSC)法以升温速度20°C /min测定时，至少具有2个以上的熔解峰，除在170 175°C具有顶点的峰(最高温侧峰)以外的低温侧峰所对应的部分熔解热量相对于熔解热 量整体的百分率为55%以上且不到70%。若部分熔解热量的百分率低于55%，则薄膜的微晶的形成与以往没有变化，在耐电压性和拉伸性的改善方面没有效果。另一方面，若高于70%，则意味着薄膜内形成的较小 的(不稳定的)微晶量变得过多，耐热、耐电压性受损，在实用上不优选。作为评价双轴拉伸聚丙烯薄膜的部分熔解热量相对于熔解热量整体的百分率和 熔解峰的方法，本发明中采用了差示扫描量热计(DSC)法。DSC有热通量型DSC、功率补偿 型DSC等若干热量检测方式，每种均可不受限制地使用。DSC的制造商、型号等没有特定限 制，本发明的研究中使用PerkinElmer公司制的Diamond DSC。利用上述装置测定熔点(熔解峰)和熔解热量的条件如下所述。首先，称取约2mg 聚丙烯薄膜，装到铝制的样品架上，固定到DSC装置中，在氮气流下、以20°C /min的速度从 0°C升温至200°C，测定其熔解曲线。在本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的DSC测定中，在100°C至190°C之间，如图3所 示可以获得至少2个以上的熔解峰，其最高温侧的熔解峰曲线的峰顶(顶点)在170°C以 上、175°C以下的范围内出现。除了该最高温侧熔解峰以外，接着在低温侧、大致155°C 170°C的温度范围内出现至少1个以上的熔解峰。最高温侧峰的温度只要为170°C以上即可，在本发明的情况下，大致在170°C 175°C的范围。另外，低温侧峰的温度范围没有特定限制，只要其峰数也为至少1个以上即可。如图3所示，表示薄膜整体的微晶的量(结晶度)的总熔解热量由基线和熔解曲 线所构成的总面积(吸热对温度的积分值)进行计算。另外，如图4所示，关于本发明的低 温侧峰的部分熔解热量，在与最高温侧峰之间设置基于温度的分界线，由从该分界线起低 温侧的峰曲线与基线所构成的面积(至分界线为止的吸热的积分值)求出。低温侧熔解峰 的部分熔解热量相对于总熔解热量的分数(百分率％ )为本发明的部分熔解热量的百分 率(％ )。^"B. Wunderilich Thermal Analysis, Academic Press, 193 Μ, 1990 ^Ξ" ψ 描述了熔点与微晶厚度(微晶的大小)的关系。其揭示了微晶厚度越大，则熔点越高。因 此，高温侧的熔解峰表示在薄膜中微晶的大小比较大的尺寸、即热稳定的结晶的存在和存 在量。另一方面，低温侧的峰表示大小略小、热不稳定(亚稳定)的微晶的存在及其存在 量。本发明的薄膜即以本发明的条件含有低立构规整性树脂而得的薄膜，通过形成较大的 微晶，而具有显示170°C以上这种比较高的熔点的倾向，因此产生了热稳定性(耐热性)提 高的效果。另一方面，认为与以往相比，形成了与本发明的部分熔解热量的百分率相应的、 更多的较小的微晶，由此，如上所述束缚了主要的(较大的)微晶的运动性，从而耐电压性 提尚。在现有技术中，为了实现高耐热化、高耐电压化，越是使用立构规整性高的树脂则 越需要赋予高的拉伸性，因而需要将分子量分布Mw/Mn扩大为7以上、或者添加具有高熔融 张力的分支型聚合物或不同种类聚合物等某些对策。然而，较宽的分子量分布或与分支、不 同种类聚合物的混合，在许多情况下存在损害耐电压性、表面粗糙性(元件加工适应性)两 者或者任一者的倾向，难以取得其平衡。本发明中，通过在具有高立构规整性的主要树脂(A)中以本发明的范围内的量添 加并混合具有比其低且在本发明的范围内的低立构规整度的添加树脂(B)，能够控制成形 为薄膜时在内部形成的微晶结构，从而能够兼具高温下的稳定的高耐电压性和薄膜成形时的高拉伸性。这颠覆了当混合低立构规整性树脂时，结晶度降低、耐热性、耐电压性降低这种现 有的常识，是基于如下新见解的发明通过适当地控制所添加树脂的适当的立构规整度的 选择和添加量，能够理解的是，以适当的量产生较小的微晶，该较小的微晶的存在束缚了分 子链运动，促进晶体松弛温度的提高，由此改善了耐电压性。这样，通过含有适度的低立构规整性树脂，即便不是如现有技术那样、以内消旋五 单元组百分率计超过98%那样的非常高的立构规整度，也可以维持高耐电压性，此外由该 所含的低立构规整性成分构成的较小的微晶起到一种增塑剂的作用，使高立构规整性成分 的取向和移动变得容易，从而可赋予适度的拉伸性。该拉伸性赋予和耐热、耐电压性的兼具 是通过由于不同的立构规整性树脂的混合引起微晶的形态学(morphology)效果的表现方 始获得的效果。作为制造用于制造本发明的聚丙烯拉伸薄膜的高立构规整度、低立构规整度的聚 丙烯树脂的聚合方法，可以不受任何限制地使用通常公知的聚合方法。作为通常公知的聚 合方法，例如，可列举出气相聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法作为例子。另外，为了调节分子量分布，可以使用利用了至少两个以上聚合反应器的多段聚 合反应，另外也可以是在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂进行聚合的方法。所使用的催化剂没有特定限制，可以广泛应用通常公知的齐格勒-纳塔催化剂。 另外，也可以含有助催化剂成分或供体。通过适当调整主要固体催化剂、助催化剂或者供体 等的种类的选择及它们的组合、聚合条件等，可以控制立构规整度([mmmm])。在树脂中，根据需要可以在不损害本发明的效果的范围内添加抗氧化剂、氯吸收 剂或紫外线吸收剂等必要的稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。这里，作为抗氧化剂，通常为Irganox 1010、Irganox 1330、BHT等酚系抗氧化剂， 作为添加量，通常为10 SOOOppm左右。由本发明的薄膜形成的电容器元件在高电压下使 用时，尤其优选将抗氧化剂的总量设定为例如IOOOppm SOOOppm的高配比。作为氯吸收 剂，优选使用硬脂酸钙等金属皂。作为将立构规整性不同的2种聚丙烯原料树脂(A)和(B)混合的方法，没有特定 限制，有使用桶混机、混合机等将聚合粉或颗粒干混的方法、将主要树脂(A)与添加树脂 (B)的聚合粉或颗粒供给到混炼机中进行熔融混炼以获得共混树脂的方法等，可以是任何
一种方法。对混合机或混炼机没有特定限制，另外，混炼机也可以是单螺杆型、双螺杆型或者 更多螺杆型中的任何一种。此外，在二个以上螺杆类型的情况下，可以是同方向旋转、不同 方向旋转中的任何一种混炼类型。在利用熔融混炼来共混的情况下，对混炼温度没有特定限制，只要可进行良好的 混炼即可，一般来说在200°C到300°C的范围，优选为230°C到270°C。太高的混炼温度会导 致树脂劣化，因而不优选。为了抑制树脂混炼混合时的劣化，可以在混炼机中吹扫氮气等惰 性气体。通过使用通常公知的造粒机，将熔融混炼的树脂造粒为适当的大小，可以获得混 合聚丙烯原料树脂颗粒。本发明的混合聚丙烯原料树脂中所含的聚合催化剂残渣等来源的总灰分，为了优化电特性而优选尽可能少，为50ppm以下，优选为40ppm以下。作为成形本发明的流延生坯片的方法，可以采用公知的各种方法。例如，可以采 用如下方法将干混后的聚丙烯树脂颗粒(和/或聚合粉)、或者由预先熔融混炼而制作 的混合聚丙烯树脂颗粒构成的原料颗粒类供给到挤出机中，加热熔融，通过过滤器之后，在 170°C 320°C、优选200 V 300 V下加热熔融，从T模熔融挤出，用保持在70°C 140 V的 至少一个以上的金属转鼓冷却、固化，成形为未拉伸的流延生坯片。在该片材成形时，通过将金属转鼓群中至少第1个转鼓的温度保持在70°C 140°C，优选80°C 120°C，所得流延生坯片的β晶体百分率根据X射线法为1 %以上且 50%以下，优选为5%以上且低于30%左右。另外，该值是不含β晶核剂时的值。如上所述，过低的β晶体百分率由于使薄膜表面平滑化，因而对元件卷绕等加工 适应性不利，但耐电压特性等电容器特性提高。然而，若在上述β晶体百分率的范围内，则 可以充分地满足电容器特性和元件卷绕加工性这两种物性。上述β晶体百分率通过X射线衍射强度测定来获得，是通过“A. Turner-Jones等 A,Makromo 1. Chem.，75卷，134页(1964) ”中记载的方法算出的值，是称之为K值的值。即， 通过α晶体来源的三个衍射峰的高度之和与β晶体来源的一个衍射峰的高度之比来表现 β晶体的比率。上述流延生坯片的厚度没有特定限制，通常为0.05mm 2mm，优选为0. Imm Imm0本发明的拉伸聚丙烯薄膜可以通过将上述聚丙烯流延生坯片进行拉伸处理来制 作。拉伸较佳是在纵向和横向进行双轴取向的双轴拉伸，作为拉伸方法，可以是同时双轴拉 伸、或者逐次双轴拉伸中的任一种，逐次双轴拉伸方法由于较为实用而优选。作为逐次双轴 拉伸方法，首先将流延生坯片保持在100 160°C的温度，在设有速度差的辊之间通过，在 纵向上拉伸至3 7倍，立即冷却至室温。通过适当调整该纵向拉伸工序的温度，将β晶 体熔解，转变成α晶体，凹凸显现。接着，将该拉伸薄膜引导至拉幅机，在160°C以上的温度 下在横向上拉伸至5 11倍，然后松弛，实施热定形，卷取。卷取的薄膜在20 50°C左右的气氛中实施老化处理后，可以裁断为所期望的制
品宽度。通过这种拉伸工序，形成了机械强度、刚性优异的薄膜，另外，表面的凹凸也更加 明确化，形成了微细表面粗糙化的拉伸薄膜。在本发明的拉伸聚丙烯薄膜中，为了在金属蒸镀加工工序等后续工序中提高粘结 特性，在拉伸和热定形工序结束之后，可以在线或离线进行电晕放电处理。作为电晕放电处 理，可以使用公知的方法，理想的是在作为氛围气体的空气、二氧化碳、氮气及它们的混合 气体中进行处理。本发明的薄膜的表面优选被赋予在提高元件卷绕适应性的同时使电容器特性变 得良好的适度的表面粗糙度。本发明的另一方案的特征在于，双轴拉伸聚丙烯薄膜被表面微细粗糙化为其至 少一个面的表面粗糙度以中心线平均粗糙度(Ra)计为0. 08 μ m以上、0. 18 μ m以下，且以最 大高度粗糙度(Rmax)计为0.8μπι以上、1.7μπι以下。若Ra、Rmax为一定程度的大值，则在加工为电容器而进行元件卷绕时，由于薄膜
12间会产生适度的空隙，因而薄膜适度地滑行，卷取中不易产生皱褶，且也不易产生横向偏 移。然而，若这些值过大，则由于薄膜间的层间空隙增大而导致重量厚度降低，招致耐电压 性的降低，故不优选。相反地，若Ra、Rmax值低而平滑，则在耐电压性方面有利，但若值过 低，则薄膜变得难以滑行，元件卷绕时容易产生皱褶，生产率降低，故不优选。Ra和Rmax的测定例如可以根据JIS-B0601等规定的方法并使用通常广泛使用的 触针式或者非接触式表面粗糙度计等进行测定。装置的制造商和型号没有任何限制。在本 发明的研究中，使用小坂研究所公司制造的万能表面形状测定器SE-30型，通过粗糙度分 析装置AY-41型依据JIS-B0601规定的方法来求出Ra和Rmax。可以通过接触法(利用金 刚石针等的触针式)、非接触法(利用激光等的非接触检测)中的任一方法进行测定，在本 发明的研究中，通过接触法测定，并根据需要将该值的可靠性利用非接触法值进行补充参 照。作为在薄膜表面上赋予微细的凹凸的方法，可以采用压花法、蚀刻法等公知的各 种表面粗糙化方法，其中，不需要混入杂质等的、使用β晶体的表面粗糙化方法是优选的。 关于β晶体的生成比例，通常也可以通过流延温度或流延速度来控制β晶体的比例。此 外，用纵向拉伸工序的辊温度可以控制β晶体的熔解/转变比例，通过对于这些β晶体生 成与其熔解/转变这两个参数选择最适合的制造条件，可以获得微细的粗糙表面性。本发明中，若使用调整到本发明规定的范围的低立构规整性树脂和高立构规整性 树脂的混合物，则可以表现出特征性的微晶的形成状态，因而对于用于获得微细的表面凹 凸的β晶体生成也能够获得有用的效果。即，即便与现有条件相比没有较大地改变用于调 整β晶体生成比例的制造条件，也能够实现较小的结晶尺寸和不会过多的生成比例，因此 能够实现本发明的所述表面粗糙度，能够有助于耐电压性和元件卷绕适应性的兼具。本发明的拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1 μ m以上且不到10 μ m,优选为1 μ m以上、 7 μ m以下，更优选为1 μ m以上、5 μ m以下。由于该拉伸薄膜的表面被微细地粗糙化，因而 元件卷绕适应性优异，耐电压特性也高，为非常薄的薄膜，因此还容易表现出高电容量，极 其适合作为电容器用拉伸薄膜。本发明的拉伸聚丙烯薄膜加工为电容器时的电极没有特定限制，例如可以是金属 箔或者至少一个面金属化而成的纸或者塑料薄膜，在进一步要求小型和轻量化的电容器用 途中，优选将本发明的薄膜的单面或两面直接金属化而成的电极。用于金属化的金属可以 不受限制地使用锌、铅、银、铬、铝、铜、镍等单质、多种的混合物、合金等，考虑到环境、经济 性、电容器性能等，优选锌或铝。作为将本发明的拉伸聚丙烯薄膜直接金属化的方法，可列举出真空蒸镀法或溅射 法，但不限于此，从生产率、经济性等观点出发，真空蒸镀法是优选的。作为真空蒸镀法，通 常可列举出坩埚方式、金属丝方式等，对此没有特定限制，可以适当选择适宜的方式。通过蒸镀来进行金属化时的边缘图案也没有特定限制，从提高电容器的安全性等 特性的观点出发，在本发明的薄膜一个面上施加渔网图案或者T边缘图案等包括所谓的特 殊边缘的图案时，安全性提高，在防止电容器的击穿或短路等方面也是有效的，因而是优选 的。形成边缘的方法可以没有任何限制地使用带法、油法等通常公知的方法。卷绕所述金属化薄膜而制作的电容器的结构可以是干式，也可以是在液体中浸渍的方式。另外，制作电容器的方法没有任何限制，可以使用通常可获得的自动卷取装置。卷 取的电容器元件可以是圆型的，也可以是扁平型的。另外，为了对元件赋予热稳定性，可以 对卷取的元件施加热处理。本发明的薄膜适合于小型且高容量的电容器。优选用于所述电容器的电容量为 5 μ F以上、优选为10 μ F以上、进一步优选为20 μ F以上的元件所构成的电容器。实施例接下来，通过实施例来进一步具体说明本发明，当然，本发明的范围不受这些实施 例的限制。另外，除非另有规定，例中的份和％分别表示“质量份”和“质量％ ”。〔特性值的测定方法以及效果的评价方法〕实施例中的特性值的测定方法和效果的评价方法如下所述。(1)内消旋五单元组百分率([mmmm])的测定将原料聚丙烯树脂溶解在溶剂中，使用高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温 FT-NMR)，在以下条件下求出作为立构规整度的内消旋五单元组百分率([mmmm])。测定仪日本电子株式会社制造，高温FT-NMRJNM-ECP500观测核13C(125MHz)测定温度135°C溶剂邻二氯苯(ODCB =ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(4/1))测定模式单脉冲质子宽带去耦脉冲幅度9·1 μ sec (45° 脉冲)脉冲间隔5.5sec累积次数4500次位移基准CH3(mmmm) = 21. 7ppm通过来源于五单元组(pentad)的组合(mmmm或mrrm等)的各信号的强度积分值 按百分率(％)算出。各信号的归属参照“T. Hayashi等人，Polymer，29卷，138页，1988年” 进行。(2)重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定原料树脂的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)使用GPC(凝胶渗透色谱仪)按照以 下条件来测定。测定仪T0S0H CORPORATION制造，差示折光计(RI)内置高温GPC， HLC-812IGPC-HT 型柱T0S0HCORPORATION 制造，三根 TSKgelGMHm-H(20) HT 相连而成柱温140°C洗脱液三氯苯流速1.0ml/min校正曲线使用T0S0H CORPORATION制造的标准聚苯乙烯来制作，测定结果换算为
聚丙烯值。(3)温度-tan δ曲线的测定(固体动态粘弹性测定)双轴拉伸聚丙烯薄膜的温度-tan δ曲线中的晶体松弛的峰温度使用固体动态粘 弹性测定装置按照以下的条件来测定。
测定仪SII NanoTechnology Inc.制造，动态粘弹性测定装置DMS6100型，频率 0. 5Hz升温速度2°C/min振幅偏差0.05%卡盘间距离20_试样宽度10mm静载荷IMPa薄膜的测定方向纵向(MD，MachineDirection)由测定结果求出温度-tan δ曲线，评价50°C 100°C出现的晶体松弛峰的峰温度。在晶体松弛峰没有显示出明确的极大点的情况下，进行以下的峰分离。使用SII NanoTechnology Inc.制的动态粘弹性测定装置附带的分析软件Muse Ver. 5. 8，将由测定得到的温度-tan δ曲线保存于外部，以使得能够用其他软件分析。该文 件用HULINKS公司制的KaleidaGraph3. 5J打开，绘制温度-tan δ图。对于该曲线的肩部 部分(温度域)，通过使用了高斯函数的回归曲线进行拟合，从而实施峰分离。另外，曲线的 拟合中峰温度的初始值设为60°C。(4)流延片材和拉伸薄膜的厚度的评价流延片材和双轴拉伸薄膜的厚度使用测微器(JIS-B7502)，依据JIS-C2330来测定。(5)差示扫描量热计(DSC)测定双轴拉伸聚丙烯薄膜的熔解峰、和部分熔解热量相对于熔解热量整体的百分率的 评价使用PerkinElmer公司制造的功率补偿型DSC Diamond DSC按照以下步骤来算出。首先，称取约2mg聚丙烯薄膜，装到铝制样品架上，固定到DSC装置中，在氮气流 下，以20°C /min的速度从0°C升温至200°C，测定其熔解曲线。由DSC测定的结果可知，在100°C到190°C之间至少可以获得2个以上的熔解峰， 对其最高温侧的熔解峰曲线的峰顶(顶点)温度进行评价。整体的总熔解热量由基线和熔解曲线所构成的总面积(吸热对温度的积分值)计 算。另外，关于低温侧峰的部分熔解热量，如图4所示，在与最高温侧峰之间设置基于温度 的分界线，由从该分界线起低温侧的峰曲线与基线所构成的面积(至分界线为止的吸热的 积分值)求出。将低温侧熔解峰的部分熔解热量相对于总熔解热量的分数作为部分熔解热 量的百分率，以百分率(％ )进行评价。(6)表面粗糙度的测定中心线平均粗糙度(Ra)和最大高度粗糙度(Rmax)的测定使用小坂研究所公司制 造的万能表面形状测定器SE-30型，通过粗糙度分析装置AY-41型依据JIS-B0601规定的 方法求出。进行3次测定，将其平均值用于评价。本评价中，通过接触法测定，并根据需要 将该值的可靠性利用非接触法值进行补充、确认。(7)薄膜的高温耐电压性(高温介质击穿强度)的评价双轴拉伸薄膜的耐电压性通过按照JIS-C2330 7. 4. 11. 2 (介质击穿电压 平板电 极法B法)测定介质击穿电压来评价。升压速度为lOOV/sec，击穿时的断路电流为10mA，测定次数为18次。在这里，所测定的平均电压值除以薄膜的厚度所获得的值作为介质击穿 强度用于评价。将薄膜和电极夹具固定在送风循环式高温槽内，在100°C的评价温度下进行 测定。高温介质击穿强度为450V/ym以上在实用上是理想的。(8)电容器元件的制作在薄膜上，将渔网蒸镀图案(Imm边缘)和全蒸镀(满)图案(Imm边缘)用6Ω/ 口 蒸镀电阻实施铝蒸镀。切割为窄幅之后，将两种蒸镀图案相互结合，使用株式会社皆藤制作 所制造的自动卷取机3KAW-4L(B)用400g卷取张力进行956圈卷绕。元件卷绕后的元件在 120°C下实施热处理2小时，然后在元件端面喷镀锌金属，形成电容器。所制作的电容器的 电容量为20yF(±lyF)o(9)电容器元件的高温耐电压性试验所得电容器元件的高温耐电压试验按照以下步骤进行。首先，预先将元件在试验温度(105°C )下预热1小时，然后，用安藤电气株式会社 制造的LCR试验机AG4311评价试验前的初期电容量。接着，在105°C的高温槽中，使用高压 电源，对电容器元件施加直流1. 3kV电压1分钟。电压施加结束之后的元件的容量用LCR 试验机测定，计算出电压施加前后的容量变化率。接着，将元件再次返回到高温槽内，进行 第二次电压施加，求出第二次的容量变化(累积)，重复三次该过程。将第三次的容量变化 率用于评价。第三次的电容量变化率为-20%以下在实用上是优选的。(10)作为电容器用薄膜的综合评价综合评价能否实现电容量提高所需的不到10 μ m的薄膜、能否实现元件卷绕加工 所需的表面的微细粗糙化以及高温下的耐电压特性等作为电容器用薄膜的适应性。相比于 基于现有技术的薄膜有提高则评价为“良”，不适于作为电容器薄膜则评价为“不良”。〔聚丙烯树脂〕由 Prime Polymer Co. ,Ltd.，和 Borealis 公司获得表 1 所示的树脂 No. 1 No. 4 这4种树脂。表1示出了这些树脂的内消旋五单元组百分率([mmmm] % )、重均分子量(Mw) 和分子量分布(Mw/Mn)。另外，对于混合树脂，将其内容归纳于表1中。〔实施例1〕在作为主要树脂(A)的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]为97%的树脂 No. 1颗粒中以添加率10质量％干混混合作为添加树脂(B)的Prime Polymer Co.，Ltd.制 造的[_m]为94%的树脂No. 2，将得到的树脂混合物颗粒〔混合(1)〕供给到挤出机中，在 树脂温度250°C的温度下熔融，使用T模挤出，卷取到表面温度保持在90°C的金属转鼓上， 使之固化，制作厚度约250 μ m的流延生坯片。接着，将该未拉伸流延生坯片在140°C的温度 下纵向拉伸至5倍，立即冷却到室温，然后，用拉幅机在165°C的温度下在横向上拉伸至10 倍，获得厚度5 μ m的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。将树脂的分子特性以及添加率归纳于表1中，另外将薄膜的评价结果归纳于表2 中。〔实施例2〕
将供给到挤出机中的混合树脂颗粒替换为将混合的作为添加树脂(B)的树脂 No. 2的添加率变为15质量％而得的树脂混合物颗粒〔混合(2)〕，除此以外与实施例1同样 地，得到厚度5 μ m的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。将树脂的分子特性以及添加率归纳于表1中，另外将薄膜的评价结果归纳于表2 中。〔实施例3〕将供给到挤出机中的混合树脂颗粒替换为以添加率10质量％混合作为添加树脂 (B)的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]为92. 5%的树脂No. 3而得的树脂混合物 颗粒〔混合(3)〕，除此以外与实施例1同样地，得到厚度5μπι的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。将树脂的分子特性以及添加率归纳于表1中，另外将薄膜的评价结果归纳于表2中。〔比较例1〕代替混合树脂颗粒，使供给到挤出机中的原料树脂颗粒仅为作为主要树脂(A)的 Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]为97%的树脂No. 1颗粒，除此以外与实施例1同 样地，得到厚度5 μ m的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。将树脂的分子特性归纳于表1中，另外将薄膜的评价结果归纳于表2中。〔比较例2〕代替混合树脂颗粒，使供给到挤出机中的原料树脂颗粒仅为作为添加树脂(B)的 Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[_m]为94%的树脂No. 2颗粒，除此以外与实施例1同 样地，得到厚度5 μ m的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。将树脂的分子特性归纳于表1中，另外将薄膜的评价结果归纳于表2中。〔比较例3〕将供给到挤出机中的混合树脂颗粒替换为在作为主要树脂㈧的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[_m]为94%的树脂No. 2颗粒中以添加率10质量％干混混合 作为添加树脂(B)的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]为92. 5%的树脂No. 3而得 到的树脂混合物颗粒〔混合(4)〕，除此以外与实施例1同样地，得到厚度5μπι的薄双轴拉 伸聚丙烯薄膜。将树脂的分子特性以及添加率归纳于表1中，另外将薄膜的评价结果归纳于表2 中。〔比较例4〕将供给到挤出机中的混合树脂颗粒替换为将混合的作为添加树脂(B)的树脂 No. 2的添加率变为30质量％而得的树脂混合物颗粒〔混合(5)〕，除此以外与实施例1同样 地，尝试制备厚度5μπι的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。然而，无法稳定地拉伸，没有得到薄膜。 将树脂的分子特性以及添加率归纳于表1中，另外将制备薄膜的结果归纳于表2中。〔比较例5〕将供给到挤出机中的混合树脂颗粒替换为在作为主要树脂㈧的Prime Polymer Co.，Ltd.制造的[mmmm]为97%的树脂No. 1颗粒中以添加率15质量％干混混合 作为添加树脂(B)的Borealis公司制造的[_m]为90%的树脂No. 4而得到的树脂混合 物颗粒〔混合(6)〕，除此以外与实施例1同样地，得到厚度5μπι的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。
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将树脂的分子特性以及添加率归纳于表1中，另外将薄膜的评价结果归纳于表2 中。〔实施例4〕将之前记载的实施例2的树脂混合物颗粒〔混合(2)〕供给到挤出机中，在树脂温 度250°C的温度下熔融，使用T模挤出，卷取到表面温度保持在90°C的金属转鼓上，使之固 化，制作厚度约150 μ m的流延生坯片。接着，将该未拉伸流延生坯片在140°C的温度下纵向 拉伸至5倍，立即冷却到室温，然后，用拉幅机在165°C的温度下在横向上拉伸至10倍，获得 厚度3 μ m的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。将树脂的分子特性以及添加率归纳于表1中，另外将薄膜的评价结果归纳于表2 中。
如实施例1 3中明确的那样，在本发明的范围的主要聚丙烯树脂(A)中以本发 明的添加率的范围添加内消旋五单元组百分率比其低且在特定的范围内的添加聚丙烯树 脂(B)，得到混合树脂，由所得到的混合树脂制备的具有高晶体松弛温度的聚丙烯薄膜，与 不混合树脂、不成为高晶体松弛温度的情况(比较例1和2)相比，高温下的耐电压性明显提闻。若主要树脂㈧在本发明的范围外，则无法得到在高温下的高耐电压性(比较例 3)。若以超过本发明的范围添加添加树脂(B)，则薄膜的成形状态不稳定，拉伸中经常 产生断裂，无法稳定地制作薄的拉伸薄膜(比较例4)。另外，若添加树脂(B)为超过本发明 的范围的低立构规整性树脂，则无法获得提高耐电压性的效果，且薄膜表面过度平滑化，在 元件卷绕加工中在实用上不优选(比较例5)。此外，由本发明的树脂混合物制作的流延生坯片，如实施例4明确的那样，其富于 拉伸性，容易获得非常薄的双轴拉伸薄膜。产业上的可利用件能够获得具有高拉伸性的聚丙烯薄膜用流延生坯片，且由该生坯片制作的薄的电 容器用双轴拉伸薄膜在高温下的耐电压性特别优异，且具有微细粗糙面，因而该薄膜及其 金属蒸镀薄膜能够优选用于小型且大容量型的电容器中。
权利要求
一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，该薄膜为由如下的树脂混合物构成的双轴拉伸聚丙烯薄膜在主要全同立构聚丙烯树脂(A)中添加以树脂混合物的总质量计在1质量％以上、20质量％以下的范围的全同立构聚丙烯树脂(B)而得到的至少2种以上具有不同的立构规整性的全同立构聚丙烯树脂的混合物，所述主要全同立构聚丙烯树脂(A)的分子特性在于通过高温型核磁共振(高温NMR)测定求出的作为立构规整度的内消旋五单元组百分率([mmmm])为97％以上、98％以下，所述全同立构聚丙烯树脂(B)的分子特性的特征在于[mmmm]为92％以上、95％以下；所述电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜在通过固体动态粘弹性测定并且当升温速度为2℃/min、频率为0.5Hz时得到的温度 损耗角正切(tanδ)曲线中，tanδ的力学松弛(晶体松弛)峰的温度为80℃以上。
2.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述主要全同 立构聚丙烯树脂(A)的分子特性在于，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的重均分子量(Mw) 为25万以上、45万以下，分子量分布(Mw/Mn)为4以上、7以下。
3.根据权利要求1或2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立 构聚丙烯树脂混合物在通过差示扫描量热计(DSC)法以升温速度20°C/min测定时，至少具 有2个以上的熔解峰，除在170 175°C具有顶点的峰(最高温侧峰)以外的低温侧峰所对 应的部分熔解热量相对于熔解热量整体的百分率为55%以上且不到70%。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于， 双轴拉伸聚丙烯薄膜被表面微细粗糙化为其至少一个面的表面粗糙度以中心线平均粗糙 度(Ra)计为0. 08 μ m以上、0. 18 μ m以下，且以最大高度粗糙度(Rmax)计为0. 8 μ m以上、 1. 7μπι 以下。
5.根据利要求1 4中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，厚度 为Iym以上且不到10 μ m。
6.一种流延生坯片，其为用于获得权利要求1 5中任一项所述的电容器用双轴拉伸 聚丙烯薄膜的流延生坯片，该薄膜由至少2种以上具有不同的立构规整性的全同立构聚丙 烯树脂的混合物构成，所述树脂混合物由在主要全同立构聚丙烯树脂(A)中添加以树脂混 合物的总质量计在1质量％以上、20质量％以下的范围的全同立构聚丙烯树脂(B)而得的 树脂混合物构成，所述主要全同立构聚丙烯树脂(A)的特征在于其具有通过高温NMR测定 而求出的作为立构规整度的[_皿]为97%以上、98%以下的分子特性，所述全同立构聚丙 烯树脂(B)的分子特性的特征在于[mmmm]为92%以上、95%以下。
7.一种电容器用金属化聚丙烯薄膜，其特征在于，在权利要求1 5中任一项所述的电 容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属蒸镀层。全文摘要
提供电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、使用其的电容器用金属蒸镀薄膜和用于获得其的流延生坯片。一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其通过在内消旋五单元组百分率([mmmm])为97％以上、98％以下的主要树脂(A)中添加以树脂混合物的总质量计在1质量％以上、20质量％以下的范围的[mmmm]为92％以上、95％以下的添加树脂(B)而得，该薄膜为由至少2种以上具有不同的立构规整性的全同立构聚丙烯树脂的混合物构成的双轴拉伸聚丙烯薄膜，在通过固体动态粘弹性测定并且当升温速度为2℃/min、频率为0.5Hz时得到的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中，tanδ的松弛(晶体松弛)峰的温度为80℃以上。
文档编号C08L23/12GK101906228SQ20101019106
公开日2010年12月8日 申请日期2010年6月2日 优先权日2009年6月4日
发明者宍户雄一, 松尾祥宜, 石渡忠和, 荒木哲夫 申请人:王子制纸株式会社;王子特殊纸株式会社