专利名称：含环缩醛的硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含环缩醛的硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法。
背景技术：
双(甲基)丙烯酸酯等多官能团单体进行光聚合反应可以快速形成高度交联的聚 合物网状结构，该特点在工业涂料、齿科修复材料等对固化速度、固化膜机械强度以及稳定 性要求较高的领域尤为重要。光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚 物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为引发剂分子在紫外光区 (250-400nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂 分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单 分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由 基、阳离子、阴离子或离子自由基等。光引发剂按照所产生活性自由基的作用机理，主要分 为两大类裂解型光引发体剂，也称为第I型光引发体系；夺氢型光引发剂，也称为II型光 引发剂。其中夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，它们具有一定的吸光性能，在激发态 与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂(氢给体)上的氢，产生活性自由基，然后在引 发单体和低聚物进行聚合交联，得到固化膜。硫杂蒽酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它的表面固化良好，溶解性良 好，价格低廉且容易得到，但是它必须和胺助引发剂配合使用，硫杂蒽酮吸收光能后，经激 发三线态与助引发剂作用形成基激复合物，经电子转移和夺氢反应，产生具有较高引发活 性的胺烷基自由基引发聚合。但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固 化膜易发生黄变。制约了其在食品和药物包装等方面的应用。因此，制备反应活性高，不使用胺助引发剂的硫杂蒽酮类光引发剂已成为此领域 的迫切的需要之一。
发明内容
本发明提供了 一种含环缩醛基硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，此化合物可以代 替硫杂蒽酮直接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变 和毒性。而且其制备成本低，操作简单。本发明制备含环缩醛的硫杂蒽酮光引发剂，其特征在于该化合物的化学结构如下 式所示 其中η = 0，1 ;R = H，CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, C(CH3) 3，CHO, C00H, OH, Cl，F 或 I.含环缩醛的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于将1摩尔份数的2-巯基 苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷或1，3-苯并二氧己烷及其衍生物，缓 慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔份数的1. 5倍，在0-70°C下反应1-24小 时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到 含环缩醛的硫杂蒽酮。本发明含环缩醛的硫杂蒽酮光引发剂的反应式如下 其中η = 0，1 ;R = H，CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, C(CH3) 3，CHO, C00H, OH, Cl，F 或 I.本发明所述的浓酸为浓硫酸，浓硝酸，浓磷酸中的一种。本发明含环缩醛基硫杂蒽酮光弓I发剂及其制备方法，此化合物可以代替硫杂蒽酮 直接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性。而且 其制备成本低，合成简单。下述实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。所用的酸性为直接为商 业购买的酸，没有进行任何的稀释。实施例1:将1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷或 1，3-苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔份数 的1. 5倍，在0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水 的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮。1H NMR 7.70-6.80(8礼苯环)， 6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm实施例2:将1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷或 1，3-苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔份数 的1. 5倍，在0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水 的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮。1H NMR 7.70-6.80(8扎苯环)， 6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm
实施例3:将1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷或 1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔份数的 1. 5倍，在0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水的 混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽，产率72.4%。1H NMR 7. 58-6. 80 (8H, 苯环),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，2. 35 (3H, CH3) ppm实施例4 将1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷 或1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔 份数的1.5倍，在0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧 六环和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮，产率79. 1%。1H NMR 7. 64-6. 80 (7H,苯环),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm实施例5 将1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷或1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔份数的 1. 5倍，在0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水的 混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮，产率62%。1H NMR 7. 70-6. 80 (8H, 苯环),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，2. 55-0. 96 (9H, C4H9) ppm实施例6 将1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷或 1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔份数的 1. 5倍，在0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水的 混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮，产率70%。1H NMR 7. 52-6. 80 (6H, 苯环),6. 02 (4H, OCH2O)，6. 46 (4H, CH2) ppm实施例7 将1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷 或1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔 份数的1.5倍，在0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧 六环和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮，产率73.2%。1H NMR
7.52-6. 76 (6H,苯环)，6. 02 (2H, OCH2O)，5. 90 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2) ppm实施例8:将1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3-苯并二氧戊烷 或1，3_苯并二氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔 份数的1.5倍，在0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧 六环和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮，产率81.4%。1H NMR
8.41-6. 80 (7H,苯环),6. 02 (2H, OCH2O)，6. 46 (2H, CH2)，3. 88 (3H, CH3) ppm应用实施例应用实施例1在避光条件下，在装有搅拌的玻璃容器中加入6g实施例1所得的引发剂，46g脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000)在45°C搅拌溶解，再加入16g HDDA，16g滑石粉，84g重晶石粉和32g白云石粉混合均勻。即可得到自由基光固化图层材料。将该自由基光固化图层材料 在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下 两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用 紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双 键转化率为91.5%。应用实施例2脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000)48gHDDA14g滑石粉15g重晶石粉85g白云石粉32g实施例2所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近 红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为87. 2%。应用实施例3脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 52gHDDA14g滑石粉Ilg重晶石粉85g白云石粉32g实施例3所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近 红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为80. 9%。应用实施例4脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 55gHDDA12g滑石粉12g重晶石粉83g白云石粉32g实施例4所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近 红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为84. 3%。
应用实施例5脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48gHDDA15g
滑石粉16g重晶石粉83g白云石粉32g实施例5所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近 红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为85. 1%。应用实施例6脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48gHDDA14g滑石粉15g重晶石粉85g白云石粉32g实施例6所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近 红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为92. 4%。应用实施例7脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48gHDDA20g滑石粉14g重晶石粉80g白云石粉32g实施例7所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近 红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为93. 6%。应用实施例8脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48gHDDA20g滑石粉14g重晶石粉80g白云石粉32g
实施例8所得的引发剂6g将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)X 1毫米 (厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室 温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为86. 5%。
权利要求
含环缩醛的硫杂蒽酮光引发剂，其特征在于该化合物的化学结构如下式所示其中n＝0，1；R＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，C(CH3)3，CHO，COOH，OH，Cl，F或I.FSA00000193052200011.tif
2.根据权利要求1所述的含环缩醛的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于将 1摩尔份数的2-巯基苯甲酸，加入5倍摩尔份数的质量1，3_苯并二氧戊烷或1，3_苯并二 氧己烷及其衍生物，缓慢的浓酸，浓酸体积以L计为2-巯基苯甲酸摩尔份数的1.5倍，在 0-70°C下反应1-24小时，然后小心的倒入沸水中，冷却过滤，用二氧六环和水的混合溶剂 重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的硫杂蒽酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的浓酸为浓硫酸，浓硝酸，浓磷 酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述重结晶的溶剂是二氧六环和水 的混合物，其体积比是二氧六环/水=10/1-10/5。
全文摘要
本发明公开了如下式的一种含环缩醛的硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法，以1，3-苯并二氧戊烷或1，3-苯并二氧己烷及其衍生物和2-巯基苯甲酸为原料，以浓硫酸为溶剂，在0-70℃下反应1-24小时，得到含环缩醛的硫杂蒽酮类。该化合物通过在硫杂蒽酮类引入环缩醛基，而环缩醛可以作为硫杂蒽酮类的助引发剂，可以单独作为光引发剂使用，代替硫杂蒽酮/胺引发体系，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性，在光固化工业领域具有广泛的应用前景。
文档编号C08F2/48GK101864006SQ201010228409
公开日2010年10月20日 申请日期2010年7月16日 优先权日2010年7月16日
发明者吴浩, 聂俊, 马贵平 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院