专利名称：环保型pu树脂及制成的环保型pu革及pu革制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环保型聚氨酯树脂即环保型PU树脂、及制成的环保型PU革及PU 革制备方法，具体地说是不含有毒溶剂的环保型PU树脂、环保型PU革及一种利于有机溶剂 完全挥发的PU革制备方法。
背景技术：
目前国内合成PU革生产过程中，当溶剂型PU树脂作为生产革品的基本原料时，所 述PU树脂通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺(DMF)等作为主要 溶剂进行溶剂聚合法制得，其中DMF、丁酮等有毒溶剂对操作人员身体有很大危害，严重污 染环境，尤其是成品PU革中DMF的含量难以达到欧洲环保检测标准。为改善PU革产品的 环保性，专利文献CN101602845A公开了一种皮革用环保溶剂型聚氨酯面料树脂及其制备 方法，使用二甲基亚砜、丁酮作为合成树脂的溶剂，丁酮作为溶解PU树脂的溶剂；专利文献 CN101602842A也公开了一种皮革用环保溶剂型聚氨酯面料树脂及其制备方法，使用毒性较 小的碳酸乙烯酯、丁酮作为合成树脂的溶剂，丁酮作为溶解PU树脂的溶剂。上述方案得到 的用于皮革生产的PU树脂中不含毒性较大的DMF，环保性能有所提高，但是其中用到的溶 剂仍然含有丁酮，不能做到完全环保，同时丁酮价格昂贵，生产成本高；碳酸乙烯酯溶剂虽 然环保，但是沸点高，操作参数设置受限制较多，不利于实际操作。专利文献CN101586311A公开了一种环保PU革的生产工艺流程，将PU树脂溶解于 DMF和丁酮溶剂中，配置面层用PU混合液，用刮涂方式将面层用混合液涂在离型纸上，干燥 冷却，再在表皮层上涂覆粘结层混合液，干燥后将离型纸剥离。上述生产流程工艺简单，但 是其中用到了毒性较大的有机溶剂，在生产过程中进行热风干燥，对PU革的表面质量有所 影响且不足以将其中的DMF、丁酮等有机溶剂充分挥发，导致最终的PU革成品中残留有机 溶剂，不能保证最终的PU革成品中TVOC含量达到环保要求，TVOC是指室温下饱和蒸汽压 超过了 133. 32pa的有机物，其沸点在50至250°C，在室温下可以蒸发的形式存在于空气中， 它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。
发明内容
为此，本发明所要解决的第一个技术问题在于现有技术中合成PU树脂时使用的 有机溶剂毒性大或者沸点高，达不到环保要求、不利于实际操作的问题，从而提供一种不含 有毒溶剂、易于操作的环保型PU树脂。本发明所要解决的第二个技术问题在于现有技术中生产PU革时使用了毒性较 大、价格较高的有机溶剂溶解PU树脂，达不到环保要求、生产成本高的问题，从而提供一种 不含有毒溶剂、价格低廉的环保型PU革。本发明所要解决的第三个技术问题在于现有技术中PU革的制备过程影响产品的 表面质量并且不利于有机溶剂的完全挥发，致使产品PU皮上残留有机溶剂，TVOC含量高的 问题。从而提供一种利于有机溶剂挥发的且表面质量好的环保型PU革生产方法。
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为解决上述技术问题，本发明公开了一种环保型PU树脂，原料包括低聚物多元
醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯。一种以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，其特征 在于所述面层、中层和底层的原料均由质量百分比为40-60%的PU树脂、2-10%的调色 剂、30-50 %的溶剂组成。所述溶剂优选碳酸二甲酯。所述面层中PU树脂的原料配比按质量百分比为10-30%的低聚物多元醇、8-35% 的二异氰酸酯、5-55%的二甲基亚砜、8-50%的碳酸二甲酯。所述中层中PU树脂的原料配比按质量百分比为15-35%的低聚物多元醇、8-25% 的二异氰酸酯、5-55%的二甲基亚砜、8-50%的碳酸二甲酯。所述底层中PU树脂的原料配比按质量百分比为16-38%的低聚物多元醇、5-22% 的二异氰酸酯、10-35%的二甲基亚砜、8-30%的碳酸二甲酯。一种制备任意一种所述环保型PU革的方法，其特征在于(1)将所述面层的原料 组合物涂覆在基础层上，烘干、冷却；(2)将所述中层的原料组合物涂覆在步骤(1)所得产 品上，烘干、冷却；(3)将所述底层的原料组合物涂覆在步骤(2)所得产品上，与底布粘接后 烘干冷却将基础层剥离；(4)将步骤(3)所得的产品二次烘干。所述步骤⑴中的烘干温度为80-125°C;所述步骤(2)中的烘干温度为80_135°C ； 所述步骤(3)中的烘干温度为120-160°C。所述步骤(1) (2) (3)中的烘干过程递增式升温。二次烘干时的烘干温度优选175°C。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点(1)环保型PU树脂的原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二 甲酯，不含DMF、丁酮等有毒有机溶剂，使用了无毒的二甲基亚砜和碳酸二甲酯作为反应过 程溶剂，保证了树脂的溶解性，并且合成的树脂能够达到环保要求。(2)以所述环保型PU树脂为原料制备的环保型PU革，包括面层、中层和底层所 述面层、中层和底层的原料均由40-60 %的PU树脂、2-10 %的调色剂、30-50 %的溶剂组成。 所述溶剂优选碳酸二甲酯。所述面层中PU树脂的原料配比按质量百分比为10-30%的低 聚物多元醇、8-35%的二异氰酸酯、5-55%的二甲基亚砜、8-50%的碳酸二甲酯。所述中 层中PU树脂的原料配比按质量百分比为15-35%的低聚物多元醇、8-25%的二异氰酸酯、 5-55%的二甲基亚砜、8-50%的碳酸二甲酯。所述底层中PU树脂的原料配比按质量百分比 为16-38 %的低聚物多元醇、5-22 %的二异氰酸酯、10-35 %的二甲基亚砜、8_30 %的碳酸二 甲酯。各原料的质量配比使得生产过程中浆料的粘度利于操作，面层中PU树脂的粘度 为800-3500，中层中PU树脂的粘度为3000-5500，底层中PU树脂的粘度为4000-6000，且得 到的产品具有较好的皮膜厚度和颜色遮盖性，保证了产品质量的稳定性及合理的成本；选 择了能够达到环保要求的环保型PU树脂、无毒有机溶剂碳酸二甲酯为原料，制备时即减少 了有毒原料，并且碳酸二甲酯的沸点低，利于挥发，由此得到的PU革成品中几乎无有机溶 剂残留。(3)制备任意一种所述环保型PU革的方法中，根据溶剂体系设定了递增式的烘干 温度，所述步骤(1)中的烘干温度为80-125°C;所述步骤(2)中的烘干温度为80-135°C;所
4述步骤(3)中的烘干温度为120-160°C。通常，有机溶剂在常温下就会慢慢挥发，温度越高，挥发越快，如果没有设定递增 式的烘干温度，浆料涂覆在离型纸上时，表面迅速烘干成膜，而下面的浆料并没有烘干，没 烘干的浆料在烘干过程中，会穿破表面已经成型的皮膜，造成皮革表面针孔、花面、烂面、花 纹不清晰等不良，设定递增式的烘干温度，递增温度的各个温区根据共聚物的沸点及共聚 物中各组分的特性来设置，可以有效的解决此问题，在确保溶剂有效挥发的前提下，将品质 作到最佳。所述制备方法中还设置了二次烘干工序，将PU皮上残留的有机溶剂挥发干净，降 低了成品中的TVOC含量，完全能够满足欧盟对环保的要求。
具体实施例方式本发明中的PU树脂原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲 酯，所述低聚物多元醇包括聚四氢吠喃醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯接枝共聚多元醇 或聚醚聚碳接枝共聚多元醇。将所述PU树脂原料混合，在70-80°C的条件下加热6-8小时， 制得PU树脂。以下所有实施例中PU树脂的制备方法相同。实施例1以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，面层中PU 树脂的原料按质量百分比为10%的聚四氢吠喃醚二醇、8%的二异氰酸酯、32%的二甲基亚 砜、50%的碳酸二甲酯；将质量百分比占40%的所述面层PU树脂、50%的碳酸二甲酯、10% 的色粉混合，得到面层原料组合物。中层中PU树脂的原料按质量百分比为15%的聚四氢吠喃醚二醇、8%的二异氰酸 酯、27%的二甲基亚砜、50%的碳酸二甲酯；将质量百分比占50%的所述中层PU树脂、42% 的碳酸二甲酯、8 %的色粉混合，得到中层原料组合物。底层中PU树脂的原料按质量百分比为16%的聚四氢吠喃醚二醇、22%的二异氰 酸酯、32%的二甲基亚砜、30%的碳酸二甲酯。将质量百分比占60%的所述底层PU树脂、 30 %的碳酸二甲酯、10 %的色粉混合，得到底层原料组合物。将预制好的所述面层原料组合物涂覆在离型纸上，厚度为0. 05mm,烘干lmin， 烘干温度按80-90-120°C递增，即依次进入温度为80、90、120°C的温度区域进行烘干，烘 干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述中层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度 为0. 20mm,烘干1. 5min,烘干温度按80-90-105-120-130°C递增，烘干方式同上一步，烘干 后经冷却辊冷却；然后将预制好的所述底层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为 0. 20mm,与底布粘接后，烘干lmin，烘干温度按120-135-150_155°C递增，烘干方式同上一 步，烘干后进行冷却，将离型纸剥离，得到PU革半成品。所述PU革半成品经过三版处理机 二次烘干，温度保持在175°c，三版生产车速为6M/min。经过二次烘干工序后，产品的TVOC 含量由二次烘干前的10000ug/m3以上降至500ug/m3以下。实施例2以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，面层中PU树 脂的原料按质量百分比为30%的聚碳酸酯多元醇、35%的二异氰酸酯、5%的二甲基亚砜、 30%的碳酸二甲酯；将质量百分比占40%的所述面层PU树脂、50%的碳酸二甲酯、10%的
5黑色颜料混合，得到面层原料组合物。中层中PU树脂的原料按质量百分比为35%的聚碳酸酯多元醇、25%的二异氰酸 酯、5%的二甲基亚砜、35%的碳酸二甲酯；将质量百分比占50%的所述中层PU树脂、42% 的碳酸二甲酯、8%的黑色颜料混合，得到中层原料组合物。底层中PU树脂的原料按质量百分比为38%的聚碳酸酯多元醇、5%的二异氰酸 酯、35%的二甲基亚砜、22%的碳酸二甲酯；将质量百分比占58%的所述底层PU树脂、40% 的碳酸二甲酯、2%的黑色颜料混合，得到面层原料组合物。将预制好的所述面层原料组合物涂覆在离型纸上，厚度为0. IOmm,烘干1. 5min, 烘干温度按80-100-125 °C递增，所述三个温度是烘箱的三个温区，烘箱为24米，三 个温区各为8米，烘干过程为流水性作业，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述 中层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0. 15mm，烘干lmin，烘干温度按 90-100-110-120-135°C递增，烘干方式同上一步，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述 底层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为0. 3mm，与底布粘接后烘干2min，烘干温 度按120-135-150-155°C递增，烘干方式同上一步，烘干后进行冷却，将离型纸剥离，得到 PU革半成品。所述PU革半成品经过三版处理机二次烘干，温度保持在175°C，三版生产车 速为6M/min。经过二次烘干工序后，产品的TVOC含量由二次烘干前的lOOOOug/m3以上降 至390ug/m3以下。实施例3以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，面层中PU树 脂的原料按质量百分比为15%的聚醚聚酯接枝共聚多元醇、22%的二异氰酸酯、55%的二 甲基亚砜、8%的碳酸二甲酯；将质量百分比占40%的所述面层PU树脂、50%的碳酸二甲 酯、10%的色粉混合，得到面层原料组合物。中层中PU树脂的原料按质量百分比为20%的聚醚聚酯接枝共聚多元醇、17%的 二异氰酸酯、55%的二甲基亚砜、8%的碳酸二甲酯；将质量百分比占50%的所述中层PU树 脂、42%的碳酸二甲酯、8%的色粉混合，得到中层原料组合物。底层中PU树脂的原料按质量百分比为38%的聚醚聚酯接枝共聚多元醇、22%的 二异氰酸酯、10%的二甲基亚砜、30%的碳酸二甲酯。将质量百分比占58%的所述底层PU 树脂、40%的碳酸二甲酯、2%的色粉混合，得到底层原料组合物。将预制好的所述面层原料组合物涂覆在机织布上，厚度为0. 2mm，烘干2min，烘 干温度按90-100-125 °C递增，依次进入温度为90、100、125°C的温度区域进行加热，烘 干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述中层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度 为0. 25_，烘干2min，烘干温度按90-100-110-120-135°C递增，烘干方式同上一步，烘干 后经冷却辊冷却；再将预制好的所述底层原料组合物涂覆在上一步所得产品上，厚度为 0. 25mm，与底布粘接后烘干1. 5min，烘干温度按120-135-150_155°C递增，烘干方式同上一 步，烘干后进行冷却，将机织布剥离，得到PU革半成品。所述PU革半成品再经过三版处理机 二次烘干，温度保持在175°c，三版生产车速为6M/min。经过二次烘干工序后，产品的TVOC 含量由二次烘干前的10000ug/m3以上降至285ug/m3以下。实施例4以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，面层中PU树脂的原料按质量百分比为15%的聚醚聚碳接枝共聚多元醇、22%的二异氰酸酯、55%的二 甲基亚砜、8%的碳酸二甲酯；将质量百分比占40%的所述面层PU树脂、50%的碳酸二甲 酯、10%的色粉混合，在80°C的条件下加热6小时，得到面层原料组合物。中层中PU树脂的原料按质量百分比为20%的聚醚聚碳接枝共聚多元醇、17%的 二异氰酸酯、55%的二甲基亚砜、8%的碳酸二甲酯；将质量百分比占50%的所述中层PU树 脂、42%的碳酸二甲酯、8%的色粉混合，在70-80°C的条件下加热6-8小时，得到中层原料 组合物。底层中PU树脂的原料按质量百分比为35%的聚醚聚碳接枝共聚多元醇、22%的 二异氰酸酯、35%的二甲基亚砜、8%的碳酸二甲酯。将质量百分比占58%的所述底层PU树 脂、40%的碳酸二甲酯、2%的色粉混合，在70-80°C的条件下加热6-8小时，得到底层原料 组合物。将将预制好的所述面层原料组合物涂覆在离型纸上，厚度为0. 2mm，烘干2min，烘 干温度按90-100-125°C递增，所述三个温度是烘箱的三个温区，烘箱为24米，三个温区各 为8米，烘干过程为流水性作业，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述中层原料组合物 涂覆在上一步所得产品上，厚度为0. 25mm，烘干2min，烘干温度按90-100-110-120-135°C 递增，烘干方式同上一步，烘干后经冷却辊冷却；再将预制好的所述底层原料组合物 涂覆在上一步所得产品上，厚度为0. 25mm,与底布粘接后烘干1.5min，烘干温度按 125-135-155-160°C递增，烘干方式同上一步，烘干后进行冷却，将离型纸剥离，得到PU革 半成品。所述PU革半成品再经过三版处理机二次烘干，温度保持在175°C，三版生产车速 为6M/min。经过二次烘干工序后，产品的TVOC含量由二次烘干前的lOOOOug/m3以上降至 270ug/m3 以下。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
一种环保型PU树脂，其特征在于原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯。
2.一种以权利要求1所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和 底层，其特征在于所述面层、中层和底层的原料均由质量百分比为40-60%的PU树脂、 2-10%的调色剂、30-50%的溶剂组成。
3.根据权利要求2所述的环保型PU革，其特征在于所述溶剂为碳酸二甲酯。
4.根据权利要求2或3所述的环保型PU革，其特征在于所述面层中PU树脂的原料配 比按质量百分比为10-30%的低聚物多元醇、8-35%的二异氰酸酯、5-55%的二甲基亚砜、 8-50%的碳酸二甲酯。
5.根据权利要求2或3所述的环保型PU革，其特征在于所述中层中PU树脂的原料配 比按质量百分比为15-35%的低聚物多元醇、8-25%的二异氰酸酯、5-55%的二甲基亚砜、 8-50%的碳酸二甲酯。
6.根据权利要求2或3所述的环保型PU革，其特征在于所述底层中PU树脂的原料配 比按质量百分比为16-38%的低聚物多元醇、5-22%的二异氰酸酯、10-35%的二甲基亚砜、 8-30%的碳酸二甲酯。
7.一种制备权利要求2-6中任意一种环保型PU革的方法，其特征在于包括以下步 骤(1)将预制好的面层的原料组合物涂覆在基础层上，烘干、冷却；(2)将预制好的中层的 原料组合物涂覆在步骤(1)所得产品上，烘干、冷却；(3)将预制好的底层的原料组合物涂 覆在步骤(2)所得产品上，与底布粘接后烘干冷却将基础层剥离；(4)将步骤(3)所得的产 品二次烘干。
8.根据权利要求7所述的环保型PU革的制备方法，其特征在于所述步骤⑴中的烘 干温度为80-125°C ；所述步骤(2)中的烘干温度为80-135°C ；所述步骤(3)中的烘干温度 为 120-160°C。
9.根据权利要求8所述的环保型PU革的制备方法，其特征在于所述步骤⑴(2)(3) 中的烘干过程递增式升温。
10.根据权利要求7所述的环保型PU革的制备方法，其特征在于二次烘干时的烘干 温度为175°C。
全文摘要
一种环保型PU树脂，原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、二甲基亚砜及碳酸二甲酯；一种以所述环保型PU树脂为原料的环保型PU革，包括面层、中层和底层，所述各层原料均由质量百分比为40-60％的PU树脂、2-10％的调色剂、30-50％的溶剂组成；一种制备所述环保型PU革的方法，将面层原料组合物涂覆在离型纸上烘干冷却，将中层的原料组合物涂覆在面层上烘干冷却，将所述底层的原料组合物涂覆在中层上，与底布粘接后烘干冷却将离型纸剥离，进行二次烘干。本发明解决了现有技术中PU树脂中有机溶剂毒性大、PU革成品中残留毒性有机溶剂，TVOC含量过高的技术问题。特别适用于生产环保型PU树脂、环保型PU革。
文档编号C08G18/64GK101974142SQ201010516209
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者邵晨旭 申请人:温州市长丰人造革有限公司