专利名称：一种可生物降解聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解聚酯的制备方法。
背景技术：
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。能够合成聚酯的催化剂几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。 使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小，价格便宜，但它在反应中会还原成锑，使聚酯呈灰雾色；另外，锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中会造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，而且由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昴贵，也限制了其在聚酯生产中的广泛应用。而长期以来，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性而成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。在聚酯的合成中，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量较小，又可缩短缩聚反应时间；而与锗系催化剂相比，钛系催化剂成本相对较低。通常，由脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其酯化物可以制备出可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯。该共聚酯以德国BASF公司生产的EcQflex l代表，其原料为1，6_己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其生产工艺为AA与 BDO发生酯化反应，DMT与BDO发生酯交换反应，然后使酯化产物和酯交换产物一起进行共缩聚，其中，酯化反应过程中会产生水，酯交换反应过程中会产生甲醇。然而，BDO极易产生副反应，生成四氢呋喃(THF)。因为甲醇的沸点为64. 5°C，四氢呋喃沸点为67°C，二者的沸点非常接近，所得产物很难分离，从而会带来环境污染的压力，并造成原材料的浪费。为了防止出现上述问题，采用通过使脂肪族二元酸与脂肪族二元醇以及脂肪族二元醇与芳香族二元酸分别发生酯化反应，并使酯化反应后得到的产物发生共缩聚的双酯化聚合工艺已经成为合成可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯的发生趋势，符合能源合理有效利用的原则。然而，在所述双酯化聚合工艺中，在芳香族二元酸的存在下，1,4- 丁二醇(BDO)生成四氢呋喃的副反应非常剧烈，而四氢呋喃很容易导致钛系催化剂失活，使酯化反应难以有效地进行。因此，需要开发出一种新的制备可生物降解聚酯的方法
发明内容
本发明的目的在于克服现有的制备可生物降解聚酯的方法的上述缺陷，提供一种新的制备可生物降解聚酯的方法。本发明提供了一种可生物降解聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂和第二催化剂的存在下进行反应；所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐，所述组分b为脂肪族二元醇，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M (OR1) n和M (-OOCR2) n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，η为M的价态，队为C1-Cki的烷基，&为C1-C3tl的烷基，所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物；所述组分a与所述组分b的加入量的摩尔比为 1 0. 8-3 ；(2)在第二酯化反应条件下及所述第一催化剂和第二催化剂的继续存在下，使步骤(1)中得到的反应混合物与组分C进行反应，所述组分c为脂肪族二元酸、指肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；其中，所述组分a与组分c的加入量的摩尔比为1 0.01-100，并且选择性地加入所述组分b使得所述组分a和组分c 的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1 0.8-6;(3)在缩聚反应条件下，使步骤(2)中得到的反应混合物在第三催化剂的存在下进行反应，所述第三催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C3tl的焼基。根据本发明提供的所述方法可以制备具有较高的分子量和分子量分布较集中的可生物降解聚酯，其原因可能是根据本发明的方法可以抑制反应过程中副反应的发生，例如，在使用1，4_ 丁二醇、芳香族二元酸和脂肪族二元酸制备脂肪族-芳香族共聚酯的过程中，可以抑制四氢呋喃的生成。
具体实施例方式本发明提供的所述可生物降解聚酯的制备方法包括以下步骤(1)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂和第二催化剂的存在下进行反应；所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐，所述组分b为脂肪族二元醇，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M (OR1) n和M (-OOCR2) n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，η为M的价态，队为C1-Cki的烷基，&为C1-C3tl的烷基，所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物；所述组分a与所述组分b的加入量的摩尔比为 1 0. 8-3 ；(2)在第二酯化反应条件下及所述第一催化剂和第二催化剂的继续存在下，使步骤(1)中得到的反应混合物与组分c进行反应，所述组分c为脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；其中，所述组分a与组分c的加入量的摩尔比为1 0.01-100，并且选择性地加入所述组分b使得所述组分a和组分c 的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1 0. 8-6 ；(3)在缩聚反应条件下，使步骤(2)中得到的反应混合物在第三催化剂的存在下进行反应，所述第三催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C3tl的焼基。根据本发明提供的所述方法，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和 M(-00CR2)n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，η为M的价态,R1为 C1-C10的烷基, 为C1-C3tl的烷基。为了使最终制备的可生物降解聚酯具有进一步提高的分子量和较小的分子量分布系数，同时改善最终制备的可生物降解聚酯的拉伸力学性能，所述第一催化剂优选为选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种。进一步优选情况下，所述第一催化剂为选自钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。根据本发明提供的所述方法，所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物。为了使最终制备的可生物降解聚酯具有进一步提高的分子量和较小的分子量分布系数，同时改善最终制备的可生物降解聚酯的拉伸力学性能，所述第二催化剂优选为选自二丁基氧化锡、 氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。进一步优选情况下，所述第二催化剂为选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物。在这种情况下，所述第三催化剂的每一个组分的含量可以为10-90摩尔％，优选为30-70摩尔％。根据本发明提供的所述方法，所述第三催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4 SC1-C3tl的烷基。为了使最终制备的可生物降解聚酯具有进一步提高的分子量和较小的分子量分布系数，同时改善最终制备的可生物降解聚酯的拉伸力学性能， 在所述第三催化剂中，在化学式为RE(R3)3的化合物中，RE优选为镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、 钐或钪；所述卤素为氯或溴，所述烷氧基为C3-C6的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，&为C1-C2tl的烷基。进一步优选情况下，RE为选自镧、铈、镨、钕或钪，所述卤素为氯或溴，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基或异戊基，所述芳氧基中的芳基为2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基或4- 丁基苯基，R4为C3-C18的烷基。更优选的情况下， 所述第三催化剂为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钪、硬脂酸镧、硬脂酸钕、氯化镧、三(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧以及它们的水合物中的一种或多种。根据本发明提供的所述方法，所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐。所述芳香族二元酸的化学通式可以为HOOC-Ar-COOH，其中，Ar可以为具有至少一个苯环、萘环和蒽环的基团，优选情况下，Ar为如下芳基
权利要求
1.一种可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂和第二催化剂的存在下进行反应；所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐，所述组分b为脂肪族二元醇，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，η为M的价态，队为C1-Cki的烷基，&为C1-C3tl的烷基， 所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物；所述组分a与所述组分b的加入量的摩尔比为 1 0. 8-3 ；(2)在第二酯化反应条件下及所述第一催化剂和第二催化剂的继续存在下，使步骤 (1)中得到的反应混合物与组分c进行反应，所述组分c为脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；其中，所述组分a与组分c的加入量的摩尔比为1 0.01-100，并且选择性地加入所述组分b使得所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1 0.8-6;(3)在缩聚反应条件下，使步骤O)中得到的反应混合物在第三催化剂的存在下进行反应，所述第三催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀十金属元素，R3 为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C3tl的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂为选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一催化剂为选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化剂为选自二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二催化剂为选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、 二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第三催化剂中，RE选自镧、铈、镨、钕、铽、 镱、镝、衫或钪。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，RE选自镧、铈、镨、钕或钪。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第三催化剂中，所述卤素为氯或溴，所述烷氧基为C3-C6的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，R4COO-基团中的R4为C1-C2tl的烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基或异戊基，所述芳氧基中的芳基为2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基或4- 丁基苯基，R4COO-基团中的R4 为C3~C18的焼基。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一酯化反应条件中的温度高于第二酯化反应条件中的温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一酯化反应条件中的温度比所述第二酯化反应条件中的温度高5-60°C。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一酯化反应条件中的温度为 200-2400C，所述第二酯化反应条件中的温度为180-220°C。
13.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述缩聚反应条件包括温度为 200-300°C，绝对压力为0-800Pa，时间为3-10小时。
14.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的总量与所述组分a和组分c的总量的摩尔比为1 1000-20000。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的总量与所述组分a和组分c的总量的摩尔比为1 1000-10000。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二催化剂与所述组分a的摩尔比为 1 1000-3000，所述第三催化剂与所述第一催化剂的摩尔比为1 0.1-20。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组分a为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酐， 所述组分b为1，4- 丁二醇，所述组分c为C3-Cltl的脂肪族二元酸、C3-Cltl的脂肪族二元酸的酸酐、C5-Cltl的脂环族二元酸和C5-Cw的脂环族二元酸的酸酐中的至少一种。
全文摘要
一种可生物降解聚酯的制备方法，该方法包括(1)使组分a和组分b在第一催化剂和第二催化剂的存在下反应；组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐，组分b为脂肪族二元醇，第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)n和M(-OOCR2)n中的至少一种化合物或它们的混合物，第二催化剂为至少一种有机锡化合物；(2)使(1)中得到的反应混合物与组分c反应，组分c为脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；(3)使(2)中得到的反应混合物在第三催化剂的存在下反应，第三催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物。根据该方法制备的聚合物具有较好的生物降解性能、较高的分子量且分子量分布更加集中。
文档编号C08G63/183GK102453238SQ201010515999
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者张伟, 祝桂香, 许宁, 韩翎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院