专利名称：一种合成五倍子单宁酸—丙烯酸系高分子吸水树脂的方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，特别是一种合成五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂 的方法。
背景技术：
在已有技术中，丙烯酸系高分子吸水树脂的合成方法主要采用溶液聚合法，反相 悬浮聚合法等方法。溶液聚合法操作简单，无环境污染，但反应所产生的热量难以散发 ’传 统的反相悬浮聚合法使用的表面活性剂很少，一般用作悬浮剂，使合成的高分子吸水树脂 粘度太高，吸水后分子链不能分散，呈团状集聚体(见图1)，由此带来的后果是往往难以在 通常的反应器中进行，后处理非常困难，达不到高分子吸水树脂的分子链呈纳米程度分散 的特定要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种容易操作的 合成五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂的方法，该方法易操作，合成的产物在水溶 液中呈纳米尺度的均勻分散状态，吸水率高，重金属离子吸附率高。为解决本发明提出的技术问题，所采用的技术方案为
(1)称料
按重量份计，各反应物的配比为正己烷五倍子单宁酸阴离子表面活性剂N， N ’ 一亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵丙烯酸氢氧化钠水=6. 6^132 0. Π. 5 5. 2^156 0. 0Γ1 0. 01 2 5. 25 105 :2 50 :5 50 ；
(2)合成:
将称取的反应物加入反应釜内，在通入氮气和搅拌下进行反应，然后在常压下使反应 釜内逐步升温到60 70°C进行反应，整个反应时间是1 4小时； (3 )反应结束后，使反应釜降至室温，再放出反应溶液；
(4)用甩干机分离反应溶液将甩干的反应物料干燥后即为五倍子单宁酸一丙烯酸系 高分子吸水树脂。本发明与现有技术相比，具有以下的主要优点
本发明工艺流程简单，能有效的控制合成温度，不仅聚合速度快，环境污染小，生产安 全系数高，成本低，而且合成中通过增大表面活性剂使用量，所合成的五倍子单宁酸一丙烯 酸系高分子吸水树脂具有分子量大，且其分子链可与表面活性剂成互穿网络结构，当五倍 子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂吸水后其高分子链与表面活性剂的分子链相互作用， 使五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂在搅拌作用下，迅速均勻分散在水溶液中，均 勻分散后五倍子单宁酸_丙烯酸系高分子吸水树脂的分子链长度为1-9纳米，从而可使吸 水率达到吸收自身重量的300倍以上，重金属离子吸附率高。
本发明合成的五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂，可作为在工业、农业、日 用品、医疗卫生等方面具有广泛用途，特别适合作吸水剂、重金属捕集剂、高凝固一溶化潜 热的储能溶液材料等使用。
图1是传统的反相悬浮聚合法合成的高分子吸水剂吸水后的透射电子显微镜照 片。图2是本发明合成的五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂吸水后的透射电 子显微镜照片。
具体实施例方式本发明在传统的反相悬浮聚合方法的基础上，采用大幅度提高表面活性剂的用量 方法来合成五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂。具体是在带夹套的反应釜中放入 正已烷、中和的丙烯酸钠水溶液、交联剂、引发剂、阴离子表面活性剂、五倍子单宁酸参与反 应。由以下步骤实现
(1)称料
按重量份计，正己烷五倍子单宁酸阴离子表面活性剂N，N ‘ —亚甲基双丙烯酰胺 过硫酸铵丙烯酸氢氧化钠水=6. 6 132 0. 4 1. 5 5. 2 156 0. θΓ 0. 01 2 5. 25 105 2 50 :5 50 ；
(2)合成:
将称取的反应物加入反应釜内，在通入氮气和搅拌下进行反应，然后在常压下使反应 釜内逐步升温到60 70°C进行反应；整个反应时间是1 4小时；
(3)反应结束后，使反应釜夹套内通冷却水降温到室温，再放出反应溶液；
(4)用甩干机分离反应溶液使用甩干机把正已烷等未反应物分离出，可重复使用。将 甩干机的反应物料干燥后，即为本发明五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂成品，该 树脂为褐胶状物质物质，其吸水率可达到吸收自身重量的30(Γ500倍，在水溶液中分散时， 该树脂的分子链长度为1 9纳米(见图2)，重金属吸附效果好。在上述步骤(2)所述的合成过程中，其方法可以是先将正已烷、五倍子单宁酸、 阴离子表面活性剂、N，N丨亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵加入反应釜内，通入氮气15 30 分钟，开动搅拌机并将其转速保持在450转/分反应10 30分钟，然后加入由丙烯酸、氢 氧化钠和水构成的丙烯酸钠溶液，并且在搅拌机的转速保持在400转/分时，将反应釜升 温到70°C继续反应1 4小时。上述阴离子表面活性剂可以选用硫酸脂盐表面活性剂或磺酸盐表面活性剂， 所述的硫酸脂盐表面活性剂具体为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐(简称AES，分子式为 R-0(CH2CH20)nS03Na)、脂肪醇硫酸酯盐中的一种或两种的混合物，所述的磺酸盐表面活性 剂具体为烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基磺酸盐(SAS)、a —烯基磺酸盐(AOS)中的一种或其任意 配比的混合物。本发明采用的五倍子单宁酸，其特性是五倍子单宁酸为淡黄色至浅棕色粉末，有 特殊气味，味及涩，溶于水或乙醇，溶于丙酮，可用作金属防锈、织物印染固体、医药品等。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。下述实施例中重金属离子的吸附率测定方法为取200ml含有1. 31 μ g/mL Pb2+ 的工业次磷酸溶液于烧杯中，用氢氧化钠调至pH=7. 0，然后将中和后的工业次磷酸溶液加 入到盛有20ml 0. 25g/L的五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂水溶液中，常温条件 下慢速搅拌四小时，用砂心过滤器抽滤，取滤液，用原子吸收分光光度法测试吸附后溶液中 的铅浓度，计算吸附率
吸附率=(吸附前Pb2+的浓度一吸附后Pb2+的浓度)/吸附前Pb2+的浓度X 100%。吸水率的测定采用过滤法称取一定质量下述实施例制备得到的的五倍子单宁 酸一丙烯酸系高分子吸水树脂，将其放入烧杯中，量取一定体积的去离子水加入烧杯中，静 置，使五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂充分吸水，然后用过滤瓶(如图3-2所示) 将吸水后的五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂浙水，过滤瓶的过滤网为100目，吸 水率的计算公式为
吸水率=(初始加入水的重量一浙出水的重量)/吸水树脂的质量X 100%。实施例1
在小型搪玻璃釜中加入IOml正已烷，五倍子单宁酸lg，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐表 面活性剂5. 2g，N, N亚甲基双丙烯酰胺0. Olg,过硫酸铵0. Olg,在反应釜内通入氮气通气 时间15 30分钟，开动搅拌机保持在450转/分10 30分钟，加入丙烯酸钠水溶液(丙 烯酸5ml，氢氧化钠2g，水15ml)然后保持在400转/分，升温到70°C保持1小时，反应结 束。向反应釜夹套内通冷却水降温到室温，放出反应物料。使用甩干机把正己烷等未反应 物分离出，其分离物可重复使用。将甩干的反应物料干燥后即为成品，得到的制品为褐胶状 物质，其吸水率可达到吸收自身重量的330倍以上，吸附后铅离子含量降为0. Ily g/mL，吸 附率为91. 6%ο实施例2
在小型搪玻璃釜中加入IOOml正已烷，五倍子单宁酸1. 5g，烷基苯磺酸盐表面活性 剂52. 5g，N，N亚甲基双丙烯酰胺0.04g，过硫酸铵0.08g，在反应釜内通入氮气通气时间 15 30分钟，开动搅拌机保持在450转/分10 30分钟，加入丙烯酸的水溶液(丙烯酸20 ml，氢氧化钠20g，水50ml)然后保持在400转/分，升温到70°C保持4小时，反应结束。向 反应釜夹套内通冷却水降温到室温，放出反应物料。使用甩干机把正己烷等未反应物分离 出，其分离物可重复使用。将甩干的反应物料干燥后即为成品，得到的制品为褐胶状物质， 其吸水率可达到吸收自身重量的360倍以上，吸附后铅离子含量降为0. 24μ g/mL，吸附率 为 81. 6% ο实施例3
在小型搪玻璃釜中加入200ml正已烷，五倍子单宁酸0. 4g，脂肪醇硫酸酯盐表面活性 剂26. 3g，N, N-亚甲基双丙烯酰胺lg，过硫酸铵lg，在反应釜内通入氮气通气时间15 30 分钟，开动搅拌机保持在450转/分10 30分钟，加入丙烯酸钠水溶液(丙烯酸100 ml, 氢氧化钠50g，水50ml)然后保持在400转/分，升温到70°C保持1小时，反应结束。向反 应釜夹套内通冷却水降温到室温，放出反应物料。使用甩干机把正己烷等未反应物分离出， 其分离物可重复使用。将甩干的反应物料干燥后即为成品，得到的制品为褐胶状物质，其 吸水率可达到吸收自身重量的450倍以上，吸附后铅离子含量降为0. 059 μ g/mL,吸附率为95. 5%ο实施例4
在小型搪玻璃釜中加入50ml正已烷，五倍子单宁酸0. 6g，a 一烯基磺酸盐表面活性 剂73. 5g，N, N-亚甲基双丙烯酰胺0. 04g，过硫酸铵0. 08g,在反应釜内通入氮气通气时间 15 30分钟，开动搅拌机保持在450转/分10 30分钟，加入丙烯酸钠水溶液(丙烯酸 15 ml，氢氧化钠8g，水25ml)然后保持在400转/分，升温到70°C保持1. 5小时，反应结 束。向反应釜夹套内通冷却水降温到室温，放出反应物料。使用甩干机把正己烷等未反应 物分离出，其分离物可重复使用。将甩干的反应物料干燥后即为成品，得到的制品为褐胶状 物质，其吸水率可达到吸收自身重量的300倍以上，吸附后铅离子含量降为0. 021 μ g/mL, 吸附率为98. 4%。实施例5
在小型搪玻璃釜中加入50ml正已烷，五倍子单宁酸0. 8g，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐 表面活性剂26. 3g，N，N亚甲基双丙烯酰胺0. 04g，过硫酸铵0. 08g,在反应釜内通入氮气通 气时间15 30分钟，开动搅拌机保持在450转/分10 30分钟，加入丙烯酸钠水溶液(丙 烯酸10 ml，氢氧化钠4g，水5 ml)然后保持在400转/分，升温到70°C保持2小时，反应 结束。向反应釜夹套内通冷却水降温到室温，放出反应物料。使用甩干机把正己烷等未反 应物分离出，其分离物可重复使用。将甩干的反应物料干燥后即为成品，得到的制品为褐胶 状物质，其吸水率可达到吸收自身重量的400倍以上，吸附后铅离子含量为0. 16μ g/mL，吸 附率为87. 8%ο实施例6
在小型搪玻璃釜中加入50ml正已烷，五倍子单宁酸1. 2g，脂肪醇硫酸酯盐表面活性剂 156g，N，N亚甲基双丙烯酰胺0. 04g，过硫酸铵2g，在反应釜内通入氮气通气时间15 30分 钟，开动搅拌机保持在450转/分10 30分钟，加入丙烯酸钠水溶液(丙烯酸10 ml，氢 氧化钠4g，水15 ml)然后保持在400转/分，升温到70°C保持2小时，反应结束。向反应 釜夹套内通冷却水降温到室温，放出反应物料。使用甩干机把正己烷等未反应物分离出，其 分离物可重复使用。将甩干的反应物料干燥后即为成品，得到的制品为褐胶状物质，其吸水 率可达到吸收自身重量的410倍以上，吸附后吸附剩余量为0. 14，吸附率为89. 3%。上述实施例1-6制备后得到的五倍子单宁酸_丙烯酸系高分子吸水树脂呈空间网 络结构，其能在微小的网络中对铅离子具有很好的吸附作用，吸附后得到的铅离子含量均 小于1 μ g/mL，符合工业废水的排放标准(BG8978-1996)lmg/L即1 μ g/mL，适于用作重金属 吸附剂。
权利要求
一种合成五倍子单宁酸—丙烯酸系高分子吸水树脂的方法，其特征在于，它包括以下步骤(1)称料 按重量份计，各反应物的配比为正己烷五倍子单宁酸阴离子表面活性剂N，N＇－亚甲基双丙烯酰胺过硫酸铵丙烯酸氢氧化钠水=6.6~1320.4~1.55.2~1560.01~10.01~25.25~1052~505~50；(2)合成将称取的反应物加入反应釜内，在通入氮气和搅拌下进行反应，然后在常压下使反应釜内逐步升温到60～70℃进行反应，整个反应时间是1～4小时；(3)反应结束后，使反应釜降至室温，再放出反应溶液；(4)用甩干机分离反应溶液将甩干的反应物料干燥后即得五倍子单宁酸—丙烯酸系高分子吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的合成五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂的方法，其特 征是先将正已烷、五倍子单宁酸、阴离子表面活性剂、N, N丨亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵 加入反应釜内，通入氮气15 30分钟，开动搅拌机并将其转速保持在450转/分反应10 30分钟，然后加入由丙烯酸、氢氧化钠和水构成的丙烯酸钠溶液，并且在搅拌机的转速保持 在400转/分时，将反应釜升温到70°C继续反应1 4小时。
3.根据权利要求1所述的合成五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂的方法，其特 征在于所述的阴离子表面活性剂选用硫酸脂盐表面活性剂或磺酸盐表面活性剂，所述的 硫酸脂盐表面活性剂具体为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪醇硫酸酯盐中的一种或两种 的混合，所述的磺酸盐表面活性剂具体为烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、a 一烯基磺酸盐中的 一种或其任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的合成五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂的方法，其特 征是所得到的五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂为褐胶状物质，其吸水率至少为吸 收自身重量的300倍。
5.根据权利要求1所述的合成五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂的方法，其特 征是五倍子单宁酸一丙烯酸系高分子吸水树脂在水溶液中分散时，该树脂的分子链的长度 为1 9纳米。
全文摘要
本发明公开了一种合成五倍子单宁酸—丙烯酸系高分子吸水树脂的方法，即采用反相悬浮聚合法，在带夹套的反应釜中放入正已烷，然后再加入中和的丙烯酸钠水溶液，交联剂、引发剂、阴离子表面活性剂、五倍子单宁酸参与反应，具体步骤包括称料、合成、放出反应溶液和用甩干机分离反应溶液。本发明工艺流程简单，能有效的控制合成温度，不仅聚合速度快，环境污染小，生产安全系数高，成本低，而且合成中通过增大表面活性剂使用量，所合成的五倍子单宁酸—丙烯酸系高分子吸水树脂具有分子量大，吸水率高，重金属离子吸附率高，特别适合作吸水剂、重金属捕集剂、高凝固—溶化潜热的储能溶液材料等使用。
文档编号C08F220/06GK101967210SQ20101052412
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者张联盟, 王勇, 程瑜, 葛传双 申请人:武汉理工大学