专利名称：高固含量uv固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯分散液，特别是涉及一种高固含量可UV固化的水性 聚氨酯丙烯酸酯分散液及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯(WPU)是一种高性能的水性树脂，目前为国内外研究的热点。其与 传统的溶剂型聚氨酯相比，不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，如良好的耐 磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等性能，还因不含或仅含有少量有机溶剂，具有不燃、 无毒、不污染环境、节省能源等优点，成为一种绿色环保的树脂(Aqueous polyurethane dispersions. Colloid and Polymer Science，1996，274 :599-611)。随着各国环保法规对 挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制以及对环保的重视，水性聚氨酯在涂料、黏合剂和 皮革涂饰剂等方面的应用日益受到瞩目。但其存在耐水性差，初黏性不足，固化速率慢等缺 点ο
而紫外光(UV)固化技术也因其固化速度快、节省能源、涂膜性能优良、对基材的 适用范围广、节能环保等众多优点一直以来成为众多研究者的宠儿。但随着人们对自身健 康及环保的关注，UV固化技术中活性稀释剂所带来的诸多负面问题逐渐突显，致使其发展 遇到瓶颈。
UV固化技术同以水性聚氨酯为代表的树脂水性化技术的结合，无疑给这两种技术 的发展都带来了新的活力。但目前市面上的水性聚氨酯由于未能很好解决随固含量提高 粘度增长过大这个问题，固含量大多为40%以下。而水的蒸发焓较高，过多的水使得必须 以牺牲能源为代价换取较快的干燥及固化速率；也使得树脂有效成分减少，运输成本增多； 还易引起耐水性差、干燥不完全、成膜不佳有针孔等一系列问题。同时，溶于水中的O2对而 固化过程存在阻聚作用，使光引发剂消耗增多，光固化速率减慢。所以制备高固含量可UV 固化的水性聚氨酯势在必行。发明内容
本发明的目的在于针对现有水性聚氨酯的技术缺陷，提供一种高固含量可UV固 化的水性聚氨酯丙烯酸酯体系，具体来说是将UV固化技术、水性技术及超支化树脂这三种 体系结合在一起，制备出相对高固含量、低粘度、快速固化、漆膜性能优良的水性聚氨酯丙 烯酸酯分散液。
本发明的目的还在于提供所述高固含量可UV固化的水性聚氨酯丙烯酸酯分散液 的制备方法。
高固含量往往意味着高粘度，这给树脂实际应用带来了很大的不便。本发明将超 支化聚合物引入UV固化水性聚氨酯分散液，则可使得到的体系同时兼备相对高的固含量 和低的黏度。超支化聚合物(Hyperbranched polymer)是一类高度支化、具有三维网状结构的聚合物，虽然没有树枝状聚合物(Dendritic)那样精细的分子结构和高度几何对称性， 但由于高度支化结构的存在，其仍能保持树枝状聚合物分子的一些特点，如分子本身的纳 米尺寸、分子表面存在大量官能团等。这使得超支化聚合物同树枝状聚合物分子类似表现 出一般线型聚合物所没有的许多特殊性能，如低粘度、高流变性、高溶解性及大量的末端 官能团等牛寺点(Hyperbranched polymers from synthesis to applications. Progress in Polymer Science, 2004，29 (3) :183-275)。同时因其制备方法简单，不需或只需进行简单的 纯化，应用前景广阔，受到广泛关注。本发明将超支化聚合物引入UV固化水性聚氨酯分散 液，不仅兼备相对高的固含量和低的黏度，同时通过修饰末端大量官能团，可提高亲水基团 羧基与碳碳双键含量，增加水溶性，缩短固化时间，提高固化膜的交联密度，改善漆膜性能。
超支化聚酯是超支化聚合物发展过程中研究较早、合成工艺成熟、应用性强的一 种典型的超支化聚合物，也是目前研究较多的一种超支化聚合物(超支化聚酯.北京化学 工业出版社，2009)。以此对UV固化水性聚氨酯分散液改性，可降低粘度、改善性能，也相对 较容易实现工业化生产。
超支化聚酯的合成方法大体上分为ABxS单体自缩合逐步聚合、多官能度单体共 聚合和多支化开环聚合，其中ABx型单体自聚法应用的最多。目前商业化的超支化聚酯主要 是以季戊四醇为核单元，以2，2_ 二羟甲基丙酸为仙2单体通过该方法制得的，其生产商瑞 士 Perstorp特殊化学品公司将其命名为“Boltorn aliphatic HB polyesters”，获得的基 本产品为具有羟基官能团的树枝型聚酯，这种聚酯为全脂肪族化合物，酯键全部在叔位，因 此具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性。大量分枝还可以改善反应活性、降低粘度，从而获得 均衡的机械性能。本发明中所涉及的牌号包括Boltorn H20、H30和H40，这些型号的产品 型号涉及的OH官能度分别16、32、和64，理论分子量分别为1748、3604和7316g/mo，分别对 应其第二代、第三代及第四代系列超支化聚酯。具体是树脂牌号为Boltorn H20(端羟基数 为16，理论分子量为1748g/mol) ,Boltorn H30 (端羟基数为32，理论分子量为3604g/mol) 和Boltorn H40(端羟基数为64，理论分子量为7316g/mol)分别对应其第二代、第三代及 第四代系列超支化聚酯。除了季戊四醇，新戊二醇也可被使用为核单元。王延飞等(端羟 基超支化聚酯的制备及表征.涂料工业，2006(10) 1-4)以2，2_ 二羟甲基丙酸为核单体， 同AB2单体2，2- 二羟甲基丙酸用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯(记作 G树脂)，其第二代(G2)、第三代(G!3)和第四代树脂(G4)的端羟基数及理论分子量分别为 16,32和64及830、1672和3584g/mol。此外，三羟甲基丙烷和双酚酸也可用于制备端羟基 的超支化聚酯，张峻珩(超支化环氧树脂的合成与性能研究[硕士论文].武汉武汉工程 大学，2007)等分别以这两种原料为核单体和重复单元，利用熔融缩聚的方法制备了末端为 酚羟基的超支化聚酯(记作P树脂)，其第二代(P2)、第三代(P； )和第四代树脂(P4)的端 羟基数及理论分子量分别为12J4和48及2550、5769和12209g/mol。
本发明目的通过如下技术方案实现
一种高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的制备方法，包括如下步骤
(1)以质量份数计，将沈 46份超支化聚酯在有机溶剂中溶解，加入6 36份二 酸酐和0. 03 0. 1催化剂A，混合后发生单酯化反应，反应温度为30°C 80°C，反应时间为 5小时 12小时，得到反应中间体I ；所述的催化剂A为4- 二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、浓 硫酸、氯化亚砜或氯化亚锡；所述的二酸酐为马来酸酐、二甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或降冰片烯二酸酐；所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、吡啶或丁酮；所述的超支化聚 酯是以季戊四醇、新戊二醇或三羟甲基丙烷为核单元，以2，2_ 二羟甲基丙酸或双酚酸为支 化单元制备得到的，且端羟基数为12-64的整数；
(2)以质量份数计，将12 47份二异氰酸酯与3 20份丙烯酸羟烷基酯类物质 以及0. 005 0. 025份催化剂B混合发生封端反应，反应温度为40°C 70°C，反应时间为 3小时 5小时，得到反应中间体II ；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异 氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯；所述的丙烯酸羟烷基酯类物 质为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
(3)将步骤⑴所得的反应中间体I与步骤(2)所得的反应中间体II以及0. 005 0. 025份催化剂B混合，在温度为50°C 80°C下反应4小时 6小时，得到反应中间体III ；
(4)降温至20°C 40°C，在制得的反应中间体III中加入三乙胺中和，控制中和度 90% 100% ；加入65 100份去离子水，高速搅拌30分钟 1小时，减压蒸馏除有机溶 剂后，制得固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液；
所述步骤( 和步骤(3)的催化剂B为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
为进一步实现本发明目的，所述催化剂A为4- 二甲氨基吡啶。
所述有机溶剂优选为四氢呋喃。
所述催化剂B优选为二丁基二月桂酸锡。
以质量份数计，所述有机溶剂用量优选为5 20份。
以质量份数计，所述三乙胺用量优选为5 20份，中和时间优选为30 60分钟。
一种高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液由上述方法制备，固含量大于 50%。
本发明步骤(1)是使超支化聚酯末端的部分羟基与二酸酐的酸酐基团在催化剂A 及有机溶剂的存在下发生单酯化反应，得到了末端含有亲水基团羧基的反应中间体I。
步骤( 是使二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团与丙烯酸羟烷基酯类物质的羟 基在催化剂B存在下发生封端反应，得到一端为异氰酸酯基团另一端为碳碳双键基团封端 的反应中间体II ；
步骤(3)是使反应中间体I剩余的羟基基团与反应中间体II剩余的异氰酸酯基团 在剩余催化剂B存在下发生反应，得到反应中间体III ；
本发明与现有技术相比，具有下列优点
(1)本发明将超支化聚酯引入UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液体系，在获得高 达60%的固含量的同时保持了相对较低的粘度。与一般固含量的水性聚氨酯体系相比，高 固含量可减少UV固化前用于干燥除水的时间，提高了漆膜固化效率，也节省了运输成本， 降低了能源消耗；同时低的粘度利于施工，方便实际应用。
( UV固化时，高固含量意味着同等质量分散液下水的含量相对较低，这样可相应 减少溶于水中O2的含量，降低O2的阻聚作用，增加了光引发剂的引发效率，提高了光固化速率。
(3)因超支化聚合物末端具有大量官能团，经过亲水基团羧基修饰后，提高了体系 的水分散能力；同时与常规方法制得的水性聚氨酯体系相比，本发明引入羧基的位置为链 端而不是链中，这进一步提高了体系的水分散能力，使体系稳定分散所需的水用量减少，从而可获得高的固含量。
(4)对超支化聚合物末端大量剩余官能团进行双键修饰后，可增加碳碳双键含量， 缩短UV固化时间，提高固化效率，并且提高了固化膜的交联密度，改善了漆膜的性能。
具体实施方式
下面结合附图
和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施例并不限于 此。
实施例1
在装有机械搅拌、冷凝管、温度计、氮气接入口的四口烧瓶中加入10. 05gBoltorn H20超支化聚酯和10. 03g四氢呋喃，待超支化聚酯溶解后，加入4. 49g顺丁烯二酸酐及 0. 05g单酯化催化剂4-二甲氨基吡啶，在50°C油浴中反应10小时后停止反应，得到反应中 间体I ；另一反应装置中加入10. 18g异佛尔酮二异氰酸酯、0. Olg 二丁基二月桂酸锡，滴加 5. 32g丙烯酸羟乙酯，在70°C下反应证，得到反应中间体II ；将反应中间体I滴加至反应中 间体II中，加入0. Olg 二丁基二月桂酸锡，80°C反应Mi后得到反应中间体III。之后冷却至 300C，搅拌下滴加4. 63g三乙胺中和30分钟，随后加入约30g去离子水稀释，高速搅拌40 分钟，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到固含量为59. 8%的可UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸 酯分散液产品。分散液为清亮浅黄色粘性液体，粘度为1100mPa.S。
实施例2
在装有机械搅拌、冷凝管、温度计、氮气接入口的四口烧瓶中加入10. 05gBoltorn H20超支化聚酯和10. Olg四氢呋喃，待超支化聚酯溶解后，加入10. 15g邻苯二甲酸酐及 0. 05g单酯化催化剂对甲苯磺酸，在80°C油浴中反应5小时后停止反应，得到反应中间体 I ；另一反应装置中加入4. Olg甲苯二异氰酸酯、0. Olg 二丁基二月桂酸锡，滴加2. 96g甲 基丙烯酸羟乙酯，在50°C下反应池，得到反应中间体II ；将反应中间体I滴加至反应中间体 II中，加入0. Olg 二丁基二月桂酸锡，60°C反应4h后得到反应中间体III。之后冷却至30°C， 搅拌下滴加6. 90g三乙胺中和30分钟，随后加入约40g去离子水稀释，高速搅拌40分钟， 减压蒸馏除去四氢呋喃，得到固含量为50. 7%的可UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分 散液产品。分散液为清亮黄色粘性液体，粘度为590m Pa. s。
实施例3
在装有机械搅拌、冷凝管、温度计、氮气接入口的四口烧瓶中加入10. 05gBoltorn H30超支化聚酯和12. 20g四氢呋喃，待超支化聚酯溶解后，加入2. 88g 丁二酸酐及0. 07g单 酯化催化剂4- 二甲氨基吡啶，在30°C油浴中反应12小时后停止反应，得到反应中间体I ； 另一反应装置中加入14. 41g六氢甲苯二异氰酸酯、0. 12g二丁基二月桂酸锡，滴加4. 80g甲 基丙烯酸羟丙酯，在55°C下反应池，得到反应中间体II ；将反应中间体I滴加至反应中间体 II中，加入0. Ilg 二丁基二月桂酸锡，65°C反应Mi后得到反应中间体III。之后冷却至30°C， 搅拌下滴加11. 13g三乙胺中和30分钟，随后加入约40g去离子水稀释，高速搅拌40分钟， 减压蒸馏除去四氢呋喃，得到固含量为51. 6%的可UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分 散液产品。分散液为清亮浅黄色粘性液体，粘度为3280m Pa. s。
实施例4
在装有机械搅拌、冷凝管、温度计、氮气接入口的四口烧瓶中加入9. 95gBoltorn H40超支化聚酯和15. IOg四氢呋喃，待超支化聚酯溶解后，加入5. 38g降冰片烯二酸酐及 0. 06g单酯化催化剂4-二甲氨基吡啶，在40°C油浴中反应10小时后停止反应，得到反应中 间体I ；另一反应装置中加入12. 21g异佛尔酮二异氰酸酯、0. 13g 二丁基二月桂酸锡，滴加 7. 12g丙烯酸羟丙酯，在66°C下反应证，得到反应中间体II ；将反应中间体I滴加至反应中 间体II中，加入0. Ilg 二丁基二月桂酸锡，70°C反应Mi后得到反应中间体III。之后冷却至 300C，搅拌下滴加9. 25g三乙胺中和50分钟，随后加入约35g去离子水稀释，高速搅拌40 分钟，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到固含量为53. 6%的可UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸 酯分散液产品。分散液为清亮浅黄色粘性液体，粘度为7450m Pa. s。
实施例5
在装有机械搅拌、冷凝管、温度计、氮气接入口的四口烧瓶中加入9. 57g G2超支化 聚酯和10. IOg四氢呋喃，待超支化聚酯溶解后，加入2. 88g 二甲基马来酸酐及0. 05g单酯 化催化剂对甲苯磺酸，在85°C油浴中反应5. 5小时后停止反应，得到反应中间体I ；另一反 应装置中加入14. 41g三甲基六亚甲基二异氰酸酯、0. Olg二丁基二月桂酸锡，滴加8. 93g丙 烯酸羟丙酯，在65°C下反应4. 5h,得到反应中间体II ；将反应中间体I滴加至反应中间体II 中，加入0. Olg 二丁基二月桂酸锡，70°C反应4h后得到反应中间体III。之后冷却至30°C，搅 拌下滴加2. 32g三乙胺中和30分钟，随后加入约30g去离子水稀释，高速搅拌40分钟，减 压蒸馏除去四氢呋喃，得到固含量为56. 的可UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分散 液产品。分散液为清亮浅黄色粘性液体，粘度为910m Pa. s。
实施例6
在装有机械搅拌、冷凝管、温度计、氮气接入口的四口烧瓶中加入14.60g P2超支 化聚酯和18. OOg四氢呋喃，待超支化聚酯溶解后，加入4. 48g马来酸酐及0. 05g单酯化催 化剂氯化亚锡，在90°C油浴中反应6小时后停止反应，得到反应中间体I ；另一反应装置中 加入7. 97g甲苯二异氰酸酯、0. Olg 二丁基二月桂酸锡，滴加5. 32g丙烯酸羟丙酯，在50°C 下反应池，得到反应中间体II ；将反应中间体I滴加至反应中间体II中，加入0. Olg 二丁基 二月桂酸锡，60°C反应4h后得到反应中间体III。之后冷却至30°C，搅拌下滴加4. 46g三乙 胺中和30分钟，随后加入约40g去离子水稀释，高速搅拌40分钟，减压蒸馏除去四氢呋喃， 得到固含量为57. 6%的可UV固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分散液产品。分散液为清亮 黄色粘性液体，粘度为990m Pa. s。
实施例1-5所得的水性聚氨酯丙烯酸酯分散液加入光引发剂调勻后，经加热除 水、UV固化等步骤后得到的漆膜透明、均一、机械性能佳。主要测试结果列于表1。从表中 可见，本发明相对于现有技术(对照例)，固含量明显提高，固化时间明显缩短，铅笔硬度有 明显提高，而附着力和冲击性能保持较好的性能。
表1 UV固化水性聚氨酯丙烯酸分散液测试结果
权利要求
1.一种高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的制备方法，其特征在于包括如 下步骤(1)以质量份数计，将26 46份超支化聚酯在有机溶剂中溶解，加入6 36份二酸 酐和0. 03 0. 1催化剂A，混合后发生单酯化反应，反应温度为30°C 80°C，反应时间为5 小时 12小时，得到反应中间体I ；所述的催化剂A为4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、浓硫 酸、氯化亚砜或氯化亚锡；所述的二酸酐为马来酸酐、二甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二 酸酐或降冰片烯二酸酐；所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、吡啶或丁酮；所述的超支化聚酯 是以季戊四醇、新戊二醇或三羟甲基丙烷为核单元，以2，2_ 二羟甲基丙酸或双酚酸为支化 单元制备得到，端羟基数为12-64的整数；(2)以质量份数计，将12 47份二异氰酸酯与3 20份丙烯酸羟烷基酯类物质以及 0. 005 0. 025份催化剂B混合发生封端反应，反应温度为40°C 70°C，反应时间为3小 时 5小时，得到反应中间体II ；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、六氢甲苯二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯；所述的丙烯酸羟烷基酯类物质为 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；(3)将步骤(1)所得的反应中间体I与步骤(2)所得的反应中间体II以及0.005 0. 025份催化剂B混合，在温度为50°C 80°C下反应4小时 6小时，得到反应中间体III ；(4)降温至20°C 40°C，在制得的反应中间体III中加入三乙胺中和，控制中和度 90% 100% ；加入65 100份去离子水，高速搅拌30分钟 1小时，减压蒸馏除有机溶 剂后，制得固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液；所述步骤( 和步骤(3)的催化剂B为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
2.根据权利要求1所述的高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的制备方法，其 特征在于所述催化剂A为4- 二甲氨基吡啶。
3.根据权利要求1所述的高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的制备方法，其 特征在于所述有机溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的制备方法，其 特征在于所述催化剂B为二丁基二月桂酸锡。
5.根据权利要求1所述的高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的制备方法，其 特征在于以质量份数计，所述有机溶剂用量为5 20份。
6.根据权利要求1所述的高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液的制备方法，其 特征在于以质量份数计，所述三乙胺用量为5 20份，中和时间为30 60分钟。
7.一种高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液，其特征在于由权利要求1 6任 一项所述方法制备，固含量大于50%。
全文摘要
本发明公开了高固含量UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散液及其制备方法，该方法先使超支化聚酯末端的部分羟基与二酸酐的酸酐基团发生单酯化反应，得到中间体Ⅰ；使二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团与(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体中的羟基发生封端反应，得到反应中间体Ⅱ；使中间体Ⅰ剩余的羟基基团与反应中间体Ⅱ剩余的异氰酸酯基团发生反应，得到反应中间体Ⅲ；反应中间体Ⅲ经过碱中和、水分散、减压蒸馏除有机溶剂得到可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯水分散液。该分散液具有高固含量、相对低粘度、可UV固化、漆膜机械性能良好等特点，且符合绿色环保的理念，可应用于环保涂料、水性油墨、水性粘合剂、织物涂层剂等领域，前景广阔。
文档编号C08G18/68GK102030884SQ201010522650
公开日2011年4月27日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者任碧野, 侯有军, 刘润林, 尹文华, 曾幸荣, 李红强, 林晓丹, 童真 申请人:华南理工大学