含分散剂的石膏浆料的制作方法

专利名称：含分散剂的石膏浆料的制作方法
含分散剂的石膏浆料技术领域
本发明的主题为含石膏的水性浆料，所述水性浆料含有基于磷酸盐的缩聚物作为具有分散特性的唯一试剂。
背景技术：
用于水泥和石膏组合物的常规分散剂通常实现了良好的减水率(waterreduction),然而,它们在较长的时期内保持可加工性(workability)的能力却有限。延长可加工性保持时间的可选方法是使用缓凝外加剂(retarding admixture )。在这一方案中，可加工性保持的实现通常以凝固时间(setting times)和早期强度(early strength)为代价。这些分散剂的有用性因此受限于它们在分子结构方面的固有限制。
—般的分散剂在水硬性体系(hydraulic systems)中其化学结构随着时间是稳定的。它们的性能由单体摩尔比控制，所述单体摩尔比在聚合物分子中是固定的。减水作用或分散作用通过分散剂吸附至水硬性颗粒(hydraulic particle)表面上观察。由于磨损和水硬性产物形成而产生了更大的表面积，分散剂需求随时间而增加，但是，这些常规分散剂不能对此作出响应并且失去了可加工性。
通常,延长可加工性的问题通过再调和(re-tempering)(加入更多水)至水硬性组合物或通过加入更多高效减水剂而 解决。加水导致强度降低，并因此产生了对于在水硬性粘合剂(hydraulic binder)内容物方面“过度设计”的混合物的需要。
各种类型的有机化合物已被用于有利地改变湿水硬性粘合剂组合物的某些特性。可统称为“超增塑剂(superplasticizers)”的一类组分流化或增塑湿粘合剂组合物以获得流动性更强的混合物。需要控制流动性以使得用于砂浆和混凝土中的骨料(aggregate)不会从粘合剂浆体中分离。或者，超增塑剂可以允许使用较低水:粘合剂比来制备水泥组合物，以获得具有所需黏稠度(consistency)的组合物，该所需黏稠度在凝固后通常得到具有较高的抗压强度发展的硬化组合物。
优良的超增塑剂须不仅使其所加入的湿水硬性粘合剂组合物液化，还须将其流动性水平维持一段所需的时间。所述时间须足够长从而保持湿组合物的流动性，例如在前往施工现场的路上的预混料车中。另一重要的方面涉及在施工现场卸载运送车的时间和水泥组合物加工成最终形式所需要的时间。在另一方面，水硬性混合物不能太长时间维持流动，这意味着不能大大延迟凝固，因为这会减慢施工效率并对最终硬化产品的性能有负面影响。
超增塑剂的常规实例为三聚氰胺磺酸盐/甲醛缩合产物、萘磺酸盐/甲醛缩合产物和木素磺酸盐、多糖、羟基羧酸及其盐和碳水化合物。
在大多数情况下,流化剂(fluidizing agents)是多组分产物，以基于氧亚烧基二醇烯基醚和不饱和二羧酸衍生物的共聚物作为最重要的种类。欧洲专利EP0736553B1公开了这类共聚物，其包括至少三个种单元，并且尤其是一种不饱和二羧酸衍生物、一种氧亚烷基二醇烯基醚和另外一种疏水结构单元(例如酯单元)。所述第三种结构单元还可分别由聚丙烯氧化物衍生物和聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物衍生物表示。
德国公开的专利申请DE19543304A1公开了用于建筑领域的含水混合物用添加齐IJ，所述添加剂包括a)含水溶性磺酸基、羧基或硫酸酯基的纤维素衍生物，b)含磺酸和/或羧酸的乙烯基(共)聚合物和/或基于含氨基塑料-组份或丙烯酰基的化合物与甲醛的缩合产物。该添加剂应显示足够的保水能力和流变学改性特性。因此，该添加剂须适用于含水泥、石灰、石膏、无水石膏和其它水硬性粘合剂组分的建筑化学组合物。
美国专利U S6，777，517B1描述了基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物、氧亚烷基二醇烯基醚、乙烯基聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物的共聚物作为添加剂用于水性悬浮液，所述悬浮液基于矿物或浙青粘合剂。这种添加剂的使用使得水/粘合剂比减小并且获得高流动性的建筑材料而不会使单个成分从建筑材料混合物中分离。根据该美国专利的共聚物作为添加剂用于无机或有机固体的水性悬浮液，尤其是用于基于矿物或浙青粘合剂(例如水泥、熟石膏、石灰、生石灰或其它基于硫酸钙的建筑材料)的悬浮液。
现有技术公开的还有烯键式不饱和醚的共聚物，所述共聚物可作为增塑剂用于含水泥混合物(EP0537870A1)。这些共聚物含有醚共聚单体以及作为其它共聚单体的烯属不饱和单羧酸或其酯或其盐，或者烯属不饱和硫酸。这些共聚物显示了非常短的醚侧链(具有1-50个单元)。所述短侧链引起共聚物在含水泥块中足够的增塑作用并减少建筑化学块自身的坍落度损失(slump loss) ο
美国专利US6，139，623B1公开了乳液外加剂在水硬性水泥组合物中的用途，所述水硬性水泥组合物通过乳化消泡剂、表面活性剂和具有含碳骨架的共聚物而形成，所述含碳骨架连接有氧亚烷基基团以及通过形成离子键而用作水泥锚固单元的基团。这一含有环氧乙烷/环氧丙烷(Ε0/Ρ0)型梳型聚合物和消泡剂的外加剂使得在水硬性水泥组合物(例如混凝土)中可预见的空气控制。术语“水泥组合物”是指糊剂、砂浆、灌浆(例如油井水泥灌浆)以及含水硬性水泥粘合剂的混凝土组合物。常用的消泡剂为磷酸酯、硼酸酯和具有消泡特性的聚氧亚烷基共聚物。表面活性组分(表面活性剂)据称可稳定乳液混合物，并选自碳水化合物的酯化脂肪酸酯和具有聚氧亚烷基基团的C2-C2tl醇或其混合物。
专利US2006/0281886公开了含两种单体组分的共聚物，所述组分a)为烯属不饱和单羧酸共聚单体或其酯或盐或烯属不饱和磺酸共聚单体或其盐，以及组分b)优选由醚化合物表示。这种双单体共聚物可优选在含水硬性粘合剂的组合物中用作超增塑剂。该专利另外公开了所述共聚物可与消泡组分结合使用，所述消泡组分也为共聚物的另一结构单元。因此，所述消泡组分可以化学连接至共聚物或在共混物中以游离形式存在。现有技术在一般方面教导了分散剂(增塑剂)(例如聚羧酸酯醚(PCE))作为常用添加剂用于含硫酸钙粘合剂体系中的用途。这使得水分减少以及物理特性(例如抗压强度)增强。此外，建筑化学组合物的可加工性和优选流变学行为有所改进。另一方面，基于PCE的分散剂的加入造成明显的夹杂空气进入粘合剂组分，这劣化了组合物的物理特性。另一消极方面是在粘合剂体系制备过程中泡沫的形成。为了克服这些缺陷，消泡剂组分作为另外的添加剂用于分散剂中。然而，消泡剂在水性制剂中显示低的溶解性并且造成稳定性不足。此外，由于所造成的消泡剂与分散剂间的相分离，制剂的消泡特性随时间下降。
基于上述超增塑剂的不同性能和有用性，需要进一步提出新制剂，所述新制剂适于用作对现有技术目前状态作出改进的外加剂。因此，本发明的一个目的在于提供新型制剂用于含硫酸钙粘合剂的组合物，所述制剂给予湿粘合剂组合物以极佳的流化特性和减水特性。此外，所提供的共聚物的性能和作用须是任意的。
在石膏板的生产中，为了减少干燥成本，需设定尽可能低的水/石膏比值。此外，所述石膏混合物须尽可能快地凝固，以在尽可能短的时间后获得石膏板在传送线上必要的剪切强度(cutting strength)。出于这些原因，开发了特别地基于聚羧酸酯醚的分散剂(DE102006027035A1;US7, 070, 648B1)。
美国专利2008/017078教导了用于基于硫酸钙的粘合剂体系的液体外加剂组合物及其使用方法。所公开的外加剂包括共聚分散组分、消泡剂组分、表面活性剂组分和水的水性组合物。所述组分可以为或物理或化学连接的共混物并形成稳定的液体体系，所述液体体系可作为分散剂用于含硫酸钙化合物的建筑化学组合物中。在本文件中公开的外加剂组合物，尤其是其作为分散剂的应用代表了本领域的进一步改善，因为具有其所含水性组合物的外加剂诱导了始终均一的增塑作用，并且由于水分和空气内容物在湿建筑化学石膏块中的减少，其物理特性有所增强。此外，所述外加剂显示了改进的储存稳定性和均匀性。
美国专利US2009/0101045、US2006/0281837、US2006/0280899、US2006/0280898、US2006/0278135、US20060278134、US2006/0278130、US2006/0278127、US2005/0250888、US2005/0239924和US2006/0280970公开了用于发泡的石膏混合物、固态和快速干燥的石膏产品和通过使用改性剂和分散剂制造石膏浆料的方法。在这些文件中所提及的分散剂为聚羧酸酯分散剂，所述分散剂具有两种重复单元:烯属不饱和单羧酸重复单元和通过醚键连接至聚醚的乙烯基或丙烯基为第二种重复单元。
在这些文件中任一个所给出的结果证实这些分散剂可用于实现已知于超增塑剂(例如聚羧酸酯醚)的有利的物理特性。
本发明还涉及石膏产品。更具体而言，本发明涉及比常规产品需要更少干燥时间或更少干燥能量的石膏基结构板。
石膏基板通常用于建筑中。由石膏制成的墙板是防火的并且可用于几乎任意形状的墙的建造。其主要用作内墙或外墙或天花板产品。石膏具有隔音特性。如果被损坏，可以相对容易地进行修补或替换。有许多装饰性面漆可用于墙板(包括油漆和墙纸)。即使石膏基板具备所有这些优点，其仍然为相对廉价的建筑材料。
使墙板面板低成本的一个原因是它们通过快速而有效的方法制造。半水合硫酸钙在水的存在下水合形成联锁二水合硫酸钙晶体基体，这使得基体凝固和变得坚硬。在混合机中制备含有半水合硫酸钙和水的浆料。当获得均匀混合物后，所述浆料在任选包括表面材料的移动表面上不断沉淀。另一表面材料在所述浆料平整至恒定的厚度及成形为连续条板之前任选涂覆于移动表面之上。由此形成的连续条板在皮带上传送直至熟石膏凝固，随后切割所述条板以形成所需长度的板，所述板传输通过干燥窑以除去多余水分。由于这些步骤的每一步仅需几分钟，任意工序步骤的小改变可导致制造方法总效率低下。
用于形成浆料所加入的水量比完成水合反应需要的水量过量。过量的水使得所述浆料有足够的流动性从混合机中流出并且流至表面材料上面以成形为合适的宽度和厚度。当产品开始凝固，水在二水合物晶体之间的空隙淤积。水合反应使用一些淤积的水继续反应，继续在水淤积处周围构建晶体基体。当水合反应完成，通过蒸发将占据在淤积处的未使用完的水从基体除去。当所有水都蒸发后，在石膏基体中留下晶格间隙(interstitialvoids)。当使用大量过量水时，晶格间隙更大且更多。
当产品湿润时，其非常重不易搬动并且相对易碎。通过蒸发从板中除去过量的水。如果过量水可在室温蒸发，那么会需要大的空间来堆叠和储存墙板并同时可在相对长的时间内空气干燥或具有足够长的传送带以提供足够的干燥时间。当所述板凝固并相对干燥，其仍然是易碎的，因此必需对其进行保护以防压碎或损坏。
为了加快蒸发，通常在高温下(例如在干燥炉或干燥窑中)通过蒸发过量水干燥墙板面板。尤其是当化石燃料的成本上升时，在高温下操作干燥窑相对昂贵。通过减少在凝固的石膏板中存在的随后要蒸发除去的过量水的量可减少生产成本。减少过量水的另一原因是石膏板的强度在一些情况下与用于其制造的过量水的量成反比。在成品板中的大量和大尺寸的间隙降低了密度和强度。
已知分散剂与石膏一起使用用于帮助流化水与二水合硫酸钙的混合物从而需要更少的水制造可流动浆料。萘磺酸盐甲醛(BNS)和三聚氰胺磺酸盐甲醛(MFS)缩合分散剂是众所周知的，但是二者效力有限。BNS的制备和用途是本领域已知的并公开于ΕΡ0214412Α1和DE-PS2007603，二者以参引的方式纳入本说明书中。BNS的作用和特性可通过改变甲醛与萘组分的摩尔比改性，所述摩尔比通常为约0.7至最高达3.5。所述甲醛与磺化萘组分的摩尔比优选为约0.8至3.5至约I。将BNS缩合物以约0.01至最高达约6.0重量％的用量加至含水硬性粘合剂的组合物中。
三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物在加工含水硬性粘合剂的组合物(例如干粉砂浆混合物、可浇注砂浆和其它水泥结合建筑材料)以及在制备石膏板时被广泛用作流动改进剂。在这方面，使用三聚氰胺作为S-三嗪的代表物。所述缩合物在硬化建筑材料的加工或功能特性中引起建筑化学混合物强烈的流化作用而不发生任何不希望的副作用。如同关于BNS技术一样，目前也有关于MFS的广泛的现有技术。DE19609614A1、DE4411797A1、ΕΡ0059353Α1 和 DE19538821A1 公开了 MFS 分散剂。
DE19609614A1公开了基于氨基_s_三嗪的水溶性缩聚产物及其在基于水泥、石灰和石膏的含水性粘合剂的悬浮液中作为增塑剂的用途。这些缩聚物能通过两步反应形成，其中在预缩合步骤中，氨基-S-三嗪、甲醛组分和亚硫酸盐以摩尔比(1-0.5): (5.0-0.1): 1.5进行缩合。二聚氰胺是优选的氨基-S- 二嗪代表物。其他适合的代表物为氨基塑料形成物，其选自尿素、硫脲、双氰胺或胍和胍盐。
根据DE4411797A1，通过使用甲醛制备基于氨基_s_三嗪的含对氨基苯磺酸的缩合产物，所述氨基-S-三嗪显示至少两个氨基。对氨基苯磺酸的使用量为1.0-1.6摩尔每摩尔氨基-S-三嗪，并且在水性溶液中用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中和。在另一步骤中，在50-90°C的温度下以及pH值为5.0-7.0下，以3.0-4.0摩尔每摩尔氨基_s_三嗪的量加入甲醛。所述溶液的最终粘度为在80°C下10-60cSt。
根据EP0059353A1，高度浓缩和低粘性的三聚氰胺/醛树脂的水性溶液能够通过以下步骤得到:第一步将三聚氰胺与醛在碱性介质中与选自下列的组分反应以形成预缩合物:碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或碱(土)金属磺酸盐或其它合适的氨基化合物。该混合物在另一处理步骤中与其它氨基化合物(例如氨基酸或氨基碳酸)反应并且最终将所述树脂溶液调成碱性PH值。
DE19538821A1公开了一种缩合物，其基于具有至少两个氨基基团的氨基_s_三嗪和甲醛，以及高含量的磺酸基和低含量的甲酸盐。根据这一文件，该产物可通过在60-90°C下，在PH值为9.0-13.0下将氨基-S-三嗪、甲醛与亚硫酸盐以摩尔比1:3.0:6.0: 1.51:2.0在水性溶液中反应直至亚硫酸盐消失来制备。在另一步骤中，所述缩合过程在60-80°C下，在pH值3.0-6.5下进行直至缩合产物在80°C下的粘度为5-50mm2/s。最后，将缩合产物的pH值调整为7.5-12.0或在pH彡10.0和温度为60_100°C下进行热处理。
聚羧酸酯分散剂通常与水泥一起使用并且更小程度上与石膏一起使用。术语“聚羧酸酯分散剂”所代表的化合物的种类很大，并且难以预料个别化合物在不同介质中如何反应。两单体聚羧酸酯分散剂在石膏产品中的用途公开于序列号为11/152,418的美国专利，该专利以参弓I的方式纳入本说明书中。
如之前所公开的，许多聚羧酸酯分散剂对石膏基产品具有有害作用。这些分散剂延缓熟石膏的凝固。延缓的程度取决于聚羧酸酯分散剂的具体制剂。一些聚羧酸酯分散剂由于泡沫的稳定化作用还造成抗压强度损失。这使得在凝固的石膏中形成较小间隙。仅从化学方程式很难预料聚羧酸酯分散剂在石膏浆料中反应的剧烈程度如何。
已知用于水泥的相对新的分散剂类型。其为磷酸盐化缩聚物分散剂。该分散剂在水泥和在石膏浆料中使用非常有效，并且具有低的缓凝作用。
W02006/042709描述了基于芳族或杂芳族化合物(A)和醛(C)的缩聚物，所述化合物(A)具有5-10个C原子或杂原子，具有至少一个氧亚乙基或氧亚丙基基团，所述醛(C)选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物，所述缩聚物与常规使用的缩聚物相比改进了无机粘合剂悬浮液的增塑作用并且在更长时间保持了这一作用(坍落度保持)。在具体的实施方案中，所述缩聚物还可以为磷酸盐化缩聚物。但是，由于所使用的磷酸盐化单体需单独制备和纯化，因而相对昂贵。
另外，已经开发了经济的基于磷酸盐化缩聚物的分散剂用于水硬性粘合剂，所述分散剂尤其适合作为增塑剂/减水剂用于混凝土并且可以简单的方式低成本地制备。这些分散剂描述于国际申请W02010/04611和W02010/04610。
安装石膏板的 人要连续移动和举起石膏板而感到疲劳。因此制造易于处理的重量轻的板是有利的。重量轻的板可通过将泡沫加至石膏浆料中制造。可将发泡剂(例如肥皂)加至所述浆料以通过混合作用生成泡沫。在一些情况下，使用发泡剂预先生成泡沫，当所述浆料存在于混合机后，将泡沫加入浆料中。选择发泡剂以使生成的泡沫在水合反应发生时活性聚结。泡沫的气泡尺寸分布由“活性”泡沫产生。随着水合反应的进行，石膏基体在泡沫气泡周围构建，当形成了凝固石膏并且泡沫气泡破裂时，在基体中留下了泡沫间隙。
很难获得使板强度可接受地降低的泡沫间隙分布。非常小而多的泡沫间隙在彼此之间具有非常薄的石膏基体壁。其可以导致差的成品板抗压强度。非常大的泡沫间隙的形成可使板的表面不平坦，使得在美观上不能接受。已经发现当凝固石膏具有大的和小的泡沫间隙的分布时，那么所述板可既具有强度又具有赏心悦目的外观。该泡沫分布可通过使用形成稳定泡沫的肥皂结合形成不稳定泡沫的肥皂实现。
显而易见的是石膏板的设计包括许多相互关联的变量。用于减少水分的分散剂还改变石膏浆料的凝固时间。一些分散剂稳定泡沫气泡，而其它分散剂破坏泡沫气泡的稳定。增加水合反应速率的促凝剂也降低了浆料的流动性。除了改变气泡尺寸分布，肥皂限制了浆料的流动性。用于控制浆料流动性、水合反应速率和泡沫气泡尺寸分布的添加剂各自影响多种变量，使得在所有这些因素之间获得平衡非常困难。
关于此，参见已公布的专利申请W02010/04612和W02010/04611 (均为Construction Research&Technology GmbH), BASF Construction Polymers GmbH 的未审和未公开的专利申请PCT/EP2010/062168和United Gypsum Company的未审和未公开的序列号为第61/239，259号美国专利申请。这些申请的公开内容以参引的方式纳入本说明书中。
因此，本发明的目的在于提供经济且有效的新型石膏浆料用于无机粘合剂，所述石膏浆料基于合适和完善的分散剂组分，其中所述分散剂尤其适合作为增塑剂/减水剂用于混凝土和其它基于水硬性粘合剂的体系，并且其可以简单的方式和低成本制备。
因此本发明为无机粘合剂提供了一种分散剂制剂用于延长可加工性，并且优选含硫酸钙的混合物和水，其包括将一种确定的分散组分引入至石膏浆料中。所述目标分散剂使无机凝固组合物实现了更优的可加工性和流动性并且具有低的水/粘合剂值。发明内容
本发明涉及含具有分散特性的化合物的石膏浆料，其特征在于所述浆料含有作为分散剂的缩聚产物，所述缩聚产物含有:
( I)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元和聚醚侧链的结构单元和
(II)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元的磷酸盐化结构单元，
并且优选还有
(III)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元的结构单元，
结构单元(II)和结构单元(III)的唯一不同之处在于结构单元(II)中的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，并且结构单元(III)与结构单元(I)不相同。
与本发明的新颖性和创造性步骤相关的主要方面在于所述石膏浆料含有缩聚产物作为具有分散特性的唯一化合物。这意味着所述含有以下物质的缩聚产物
( I)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元和聚醚侧链的结构单元和
(II)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元的磷酸盐化结构单元，
并且优选还有
(III)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元的结构单元，
结构单元(II)和结构单元(III)的唯一不同之处在于结构单元(II)中的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，并且结构单元(III)与结构单元(I)不相同，在所述石膏浆料之中和之上显示了优 良的作用，而未与其他分散剂结合，所述其它分散剂为例如，但不限于至少含有具有聚醚侧链的支链梳型聚合物的化合物、萘磺酸盐甲醛缩合物(BNS)和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(MFS )。
本发明的术语“水硬性粘合剂(hydraulic binder)”意指水泥并且优选由CEM 1、CEM I1、CEM II1、CEM IV和CEM V代表的波特兰水泥、白水泥、生石灰和铝酸盐水泥。
本发明的术语“潜在的水硬性粘合剂”意指至少一种代表物选自粉煤灰、高炉矿洛、偏高岭土、娃粉、火山土化合物、招娃酸盐、凝灰岩、phomulithe、娃藻土和油壳。
本发明的术语“硫酸钙化合物”意指无水的和水合形式的硫酸钙，例如石膏、无水石膏、二水合硫酸钙和半水合硫酸钙。
本发明的术语“石膏”还已知为硫酸钙，其中硫酸钙可以以有结晶水或无结晶水的各种无水或水合形式使用。天然石膏由二水合硫酸钙表示，而硫酸钙的天然无结晶水形式用术语“无水石膏”表示。除了天然形式，硫酸钙是工业方法的典型副产物，其用术语“合成石膏”表征。这些工业方法的一个实例为烟道气脱硫。合成石膏还可以为获得半水合形式(CaSO41/2H20)的亚磷酸和氟化氢生产方法的副产物。可以通过除去水合物的水来煅烧石膏(CaSO4 〃 2H20)。各种煅烧过程的产物为α或β半水合物。β-半水合硫酸钙来自在敞开单元的快速加热，其通过快速蒸发水和通过形成空腔实现。α -半水合物通过在封闭高压釜中对石膏脱水生成。在这一情况下结晶形式是紧密的，因此这一粘合剂需要的水量少于β_半水合物。另一方面，半水合石膏用水再水合成二水合晶体。通常，石膏的水合反应需要几分钟至数小时，表明相比于水泥水合数小时或数天的时间，石膏水合反应的可加工期明显缩短。由于最终硬化的石膏产品展示了特征性的硬度和抗压强度，这些性能使得在各种应用领域中作为水硬性胶粘剂，石膏是水泥优良的替代。
半水合硫酸钙可生成至少两种结晶形式，其中α -煅烧石膏通常在封闭高压釜中进行脱水。由于β_煅烧石膏因为在经济层面的可获得性，可以选择其用于各种应用领域。然而，由于β_煅烧石膏需要更高的水量用于可加工性和用于制造具有给定流动性的浆料，上述优势可能会逆转。基于在晶体基体中剩余的水，硬化或干燥石膏在某种程度上倾向于某种程度的弱化。因此，其产品比用较少水量制造的石膏产品的强度更弱。
通常，在水硬性方面，石膏(还有其它水硬性胶粘剂)的可加工性可通过加入分散剂改进。
在本说明书中使用的术语“石膏浆料”是指各自具有一定水含量的糊剂、砂浆或灌浆，其通常含有各种形式的石膏、细骨料或填料(例如通常的砂或石灰石)、水硬性、潜在水硬性和凝硬性凝固材料。其它水性石膏浆料的制剂添加剂的代表物选自促凝剂、缓凝剂、消泡剂、防缩剂、可加工剂、颜料、疏水剂、稳定剂或流变改性剂。
1.缩聚产物
如背景技术中早已讨论，将以分散剂形式的外加剂加至水性浆料或粉状无机或有机物质(例如粘土、硅酸盐粉、白垩岩、碳黑、压碎岩和水硬性粘合剂)用于提高它们的加工性能，即，捏合性(kneadability)、铺展性(spreadability)、喷涂性、泵送性或流动性。这些外加剂能够防止固体附聚物的形成并分散已经存在的和通过水合反应新形成的颗粒，从而以这种方式改进它们的加工性能。这一作用具体以定向方式应用于制备含有水硬性粘合剂的建筑材料混合物中， 所述水硬性粘合剂例如水泥、石灰、石膏、半水合石膏或无水石膏。
为了将这些基于上述粘合剂的建筑材料转变成即用的可加工形式，基本上通常需要加入比随后水合或硬化过程必需的水更多的混合水。在混凝土主体中通过过量的，随后蒸发的水形成的间隙部分导致机械强度和抗性显著降低。
为了以预定的加工一致性减少过量比例的水和/或以预定的水/粘合剂比改进可加工性能，使用通常称为减水剂或增塑剂的外加剂。实际上，尤其是缩聚物和共聚物被用作这些试剂。
如前所述，已经开发了经济的基于磷酸盐化缩聚物的分散剂用于水硬性粘合剂，所述分散剂尤其适合作为增塑剂/减水剂用于混凝土并且可以简单的方式低成本制备(参见 W02010/04611和 TO2010/04610)。
本发明的目的通过含具有分散特性的化合物的石膏浆料实现，其特征在于所述浆料含有作为分散剂的缩聚产物，所述缩聚产物含有:
(I)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元和聚醚侧链的结构单元，和
(II)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元的磷酸盐化结构单元，和
(III)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元的结构单元，
结构单元(II)和结构单元(III)的唯一不同之处在于结构单元(II)中的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H代替，并且结构单元(III)与结构单元(I)不相同。
要求保护的石膏浆料的缩聚物的结构单元(I)、(II)和如果合适(III)可通过下式更具体地描述
(I)
权利要求
1.含具有分散特性的化合物的石膏浆料，其特征在于所述浆料含有作为分散剂的缩聚产物，所述缩聚产物含有 (I)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元和聚醚侧链的结构单元和 (II)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元的磷酸盐化结构单元， 并且优选还有 (III)至少一种具有芳族或杂芳族亚单元的结构单元， 结构单元(II)和结构单元(III)的唯一不同之处在于结构单元(II)中的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H代替，并且结构单元(III)与结构单元(I)不相同。
2.权利要求1的浆料，其特征在于所述缩聚产物的结构单元(Ι)、(Π)和如果合适(III)由下式表示
3.权利要求1和2之一的浆料，其特征在于所述缩聚产物含有另一种结构单元(IV)，其由下式表示:
4.权利要求3的浆料，其特征在于所述缩聚产物的结构单元(IV)中的R5和R6彼此独立地为相同的或不同，并且由H、COOMc和/或甲基表示。
5.权利要求1-4中任一项的浆料，其特征在于所述缩聚产物中结构单元[(1) + (11) + (111)]: (IV)的摩尔比为 1:0.8-3。
6.权利要求1-5中任一项的浆料，其特征在于所述结构单元(I): [(11) + (111)]的摩尔比为1:15至15:1并且优选1:10至10:1。
7.权利要求1-6中任一项的浆料，其特征在于所述结构单元(II): (III)的摩尔比为1:0.005 至 1:10。
8.权利要求1-7中任一项的浆料，其特征在于所述浆料含有以制剂形式的缩聚产物，所述制剂形式包含的缩聚产物的比例优选为5至100重量％，更优选10至60重量％并且特别优选15至40重量％，各自基于总制剂计。
9.权利要求1-8中任一项的浆料，其特征在于所述浆料含有所述缩聚产物作为唯一的具有分散特性的化合物。
10.权利要求1-7中任一项的浆料，其特征在于所述缩聚产物以水溶液存在，其存在的量为0.01至0.5重量％,优选0.05至0.2重量％的固体缩聚物,各量基于石膏含量计。
11.权利要求8至10中任一项的浆料，其特征在于所述制剂除了所述缩聚产物以外还含有至少一种消泡剂作为组分a)和/或具有表面活性作用的组分b)，所述组分a)与b)在结构上彼此不同。
12.权利要求11的浆料，其特征在于所述消泡组分a)为至少下列一种代表物:矿物油、植物油、硅油、含硅乳剂、脂肪酸、脂肪酸酯、有机改性聚硅氧烷、硼酸酯、烷氧酯、聚氧亚烷基共聚物、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段聚合物、具有除泡特性的炔属二醇和具有通式为P (O) (O-R8) 3_x (O-R) x的磷酸酯，其中P为磷，O为氧，R8和R9彼此独立地为C2-C2tl烷基或芳基且χ=0、1或2。
13.权利要求11和12之一的浆料，其特征在于所述消泡组分a)为至少一种下列代表物:磷酸三烷基酯、聚氧亚丙基共聚物和/或乙酸甘油酯/乙酸乙酯。
14.权利要求11-13中任一项的浆料，其特征在于所述消泡组分a)为磷酸三异丁酯。
15.权利要求11-14中任一项的浆料，其特征在于所述消泡组分a)为磷酸三烷基酯与聚氧亚丙基共聚物的混合物。
16.权利要求11的浆料，其特征在于所述组分b)为至少以下系列的一种代表物:环氧乙烷/环氧丙烷(Ε0/Ρ0)嵌段共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、烷氧基化脂肪酸醇；乙氧化醇Rltl-(EO)-H，其中Rltl为具有1-25个碳原子的脂肪烃基；炔属二醇、单烷基聚亚烷基、乙氧基化壬基苯酌.、烧基硫酸盐、烧基酿硫酸盐、烧基酿横酸盐、烧基酿竣酸盐。
17.权利要求11和16之一的浆料，其特征在于所述组分b)包括具有聚亚烷基基团的醇，所述聚亚烷基基团具有2-20个碳原子的碳链长度。
18.权利要求17的浆料，其特征在于所述聚亚烷基基团具有3-12个碳原子的碳链长度。
19.权利要求 11和17-18中任一项的浆料，其特征在于所述浆料含有游离形式的消泡组分a)。
20.权利要求11-19中任一项的浆料，其特征在于各自基于所述制剂的总重量计，所述消泡组分a)存在的量为0.01-10重量％和/或所述表面活性组分b)存在的量为0.01-10重量％。
21.权利要求11-20中任一项的浆料，其特征在于所述消泡组分a)和/或表面活性组分b)彼此独立，各自存在的量为0.01-5重量％，各自基于所述制剂总重量计。
22.权利要求1-21中任一项的浆料，其特征在于所述浆料含有粘土。
23.权利要求1-22中任一项的浆料，其特征在于所述石膏组分含有粘土。
24.权利要求22和23之一的浆料，其特征在于所述粘土是可膨胀的并且优选是水可膨胀的，且更优选自绿土、蒙脱石、膨润土、蛭石、锂蒙脱石或选自高岭土、长石和云母，或其混合物。
25.权利要求22-24中任一项的浆料，其特征在于其所含有可膨胀粘土的量基于石膏为彡20重量％，优选< 15重量％，更优选< 10重量％并且最优选0.5-5重量％。
26.权利要求1-25中任一项的浆料，其特征在于，除了所述缩聚产物和任选a)和/或b)，所述浆料含有至少一种选自以下系列的化合物:具有低电荷的聚合物、中性聚合物或聚乙烯醇，作为组分c) ，所述组分c)优选为制剂形式，并且其具有粘土掩蔽特性。
27.权利要求26的浆料，其特征在于各自基于所述制剂的总重量计，所述浆料含有所述组分c)的量为1-50重量％，优选5-40重量％，特别优选10-30重量％。
28.权利要求26和27之一的浆料，其特征在于所述具有低电荷的聚合物是有支链的并且其侧链优选由聚醚和/或聚酯组成。
29.权利要求26-28中任一项的浆料，其特征在于所述具有低电荷的聚合物为聚羧酸酯醚和/或聚羧酸酯酯，优选具有EO侧链和/或具有羧酸酯的比例为最高达83摩尔％，优选最高达75摩尔％。
30.权利要求26-29中任一项的浆料，其特征在于所述具有低电荷的聚合物c)由至少一种选自下列的单体组成:聚醚单丙烯酸酯、聚醚单甲基丙烯酸酯、聚醚单烯丙醚、聚醚单马来酸酯、单乙烯基化聚醚或其混合物。
31.权利要求30的浆料，其特征在于所述聚醚为环氧烷烃聚合物，其分子量为500-10000，优选 750-7500，特别优选 1000-5000。
32.权利要求31的浆料，其特征在于所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。
33.权利要求26-32中任一项的浆料，其特征在于所述具有低电荷的聚合物c)由至少一种选自下列的单体组成:聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、烷氧基或芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧基或芳氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烷氧基或芳氧基单乙烯基醚；氧亚乙基、氧亚丙基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和单乙烯基醚的嵌段或随机共聚物；聚丙二醇烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇单马来酸酯、聚丙二醇单马来酸酯及其任意化合物。
34.权利要求26-33中任一项的浆料，其特征在于所述具有低电荷的聚合物c)具有羧酸基团，所述羧酸基团优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其酸酐。
35.权利要求26-34中任一项的浆料，其特征在于所述具有低电荷的聚合物c)带有磺酸基团，所述磺酸基团选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、烯丙醚磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸及其钠盐、钾盐和铵盐及其任意混合物，特别为AMPS和乙烯基磺酸。
36.权利要求26-35中任一项的浆料，其特征在于所述中性聚合物c)由中性单体结构单元组成，所述结构单元特别选自具有最高达5个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯及其羟基烷基酯，尤其是丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基丙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯，以及乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯和甲基苯乙烯。
37.权利要求1-36中任一项的浆料，其特征在于所述石膏选自硫酸钙、煅烧石膏、半水合硫酸钙、无水硫酸钙、熟石膏或合成石膏，优选作为烟道气脱硫的副产物形成。
38.使用权利要求1-37中任一项的浆料以提供建筑板和优选地石膏板、地台砂浆底层、糊剂和灌浆的方法。
39.权利要求38的方法，其特征在于所述建筑板包括: 板体，其包括: 二水合硫酸钙基体；和 缩聚组分，其包括: 第一缩聚重复单元，其具有聚醚侧链和一个由芳族亚单元和杂芳族亚单元组成的基团； 第二缩聚重复单元，其具有OP(OH)2基团和一个由芳族亚单元和杂芳族亚单元组成的基团；以及优选另外的 第三缩聚重复单元，其具有一个由芳族亚单元和杂芳族亚单元组成的基团；其中上述第二缩聚重复单元和上述第三缩聚重复单元的唯一不同之处在于上述第二缩聚重复单元中的OP (OH) 2基团在上述第三缩聚重复单元中由H替代，且上述第三缩聚重复单元与上述第一缩聚重复单元不相同； 并且优选地另外还有 分散剂组分，选自具有聚醚侧链的梳型聚合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物及其混合物。
40.权利要求39的方法，其中所述分散组分、所述缩聚组分之一或二者还包括消泡组分。
41.权利要求39的方法，其中所述分散组分为所述具有聚醚侧链的梳型支链共聚物，并且包括: 至少一种第一聚羧酸酯重复单元，其来自烯属不饱和单羧酸共聚单体或其酯或盐和烯属不饱和磺酸共聚单体或其盐；和 至少一种通式(I)的第二聚羧酸酯重复单元
42.权利要求39的方法，其中所述第一聚羧酸酯重复单元存在的量为所述分散剂组分的30-99摩尔％，且所述第二聚羧酸酯重复单元存在的量为所述分散剂组分的约70至约I摩尔％。
43.权利要求39的方法，其中所述缩聚组分的第一缩聚重复单元由通式VI表示:
44.权利要求39的方法，其中所述板体为矩形且厚度最高达约2英寸(50mm)。
45.权利要求39的方法，其中所述板体还包括在所述板体的一个或多个表面上的一种或多种表面材料。
46.权利要求39的方法，其中所述板还包括添加剂，其选自促凝剂、缓凝剂、防流淌剂、粘合剂、除尘剂、发泡剂、增强材料、生物杀灭剂及其结合。
47.权利要求39的方法，其中所述二水合硫酸钙基体在所述板体中包括至少50重量％的所有无机粘合剂组分。
48.权利要求39的方法，包括: 将半水合硫酸钙、水与所述缩聚组分结合以形成浆料； 使所述衆料沉淀在传送机上； 将所述浆料形成板；和 使半水合硫酸钙水合并且形成二水合硫酸钙基体。
49.权利要求48的方法，还包括将发泡剂加至所述浆料。
50.权利要求49的方法，其中所述发泡剂为泡沫形式。
51.权利要求48的方法，还包括在所述浆料中含有选自下列的添加剂:促凝剂、缓凝剂、防流淌剂、粘合剂、除尘剂、发泡剂、增强材料、生物杀灭剂及其结合。
52.—种制造石膏产品的方法,包括: 将半水合硫酸钙、水和第一剂量的第一缩聚物分散化合物结合； 如果需要加入第二剂量的第二分散剂； 测试所述石膏浆料的特性； 将所述浆料形成产品； 使广品凝固； 检测产品特性； 基于上述检测和测试步骤的特性改变第一分散剂的第一剂量或第二分散剂的第二剂量以改变第一分散剂与第二分散剂的比例。
53.权利要求52的方法，其中所述第一分散剂包括: 第一缩聚重复单元，其具有聚醚侧链和一个由芳族亚单元和杂芳族亚单元组成的基团；第二缩聚重复单元，其具有OP(OH)2基团和一个由芳族亚单元和杂芳族亚单元组成的基团；和 第三缩聚重复单元，其具有一个由芳族亚单元和杂芳族亚单元组成的基团；其中所述第二缩聚重复单元和第三缩聚重复单元的唯一不同之处在于所述第二缩聚重复单元中的OP (OH) 2基团在所述第三缩聚重复单元中由H替代，且所述第三缩聚重复单元与所述第一缩聚重复单元不相同。
54.权利要求52的方法，其中所述第二分散剂包括:具有分散特性的组合物，其选自具有聚醚侧链的梳型聚合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物及其混合物。
55.权利要求52的方法，还包括将发泡剂加至所述石膏浆料中。
56.权利要求52的方法，其中所述结合步骤在混合机中进行并且其中所述结合步骤包括在进入混合机前将第一分散剂、第二分散剂和其结合物之一与水混合。
57.权利要求52的方法，还包括将石膏添加剂与所述石膏浆料共混，所述添加剂选自缓凝剂、促凝剂、防流淌剂、淀粉、生物杀灭剂、粘合剂、发泡剂、增强材料、除尘剂及其混合物。
58.权利要求52 的方法，其中所述第一添加共混物和第二添加共混物的至少一种还包括消泡剂。
全文摘要
本发明的主题是含石膏的水性浆料，其含有磷酸盐基缩聚物作为唯一的具有分散特性的试剂。与现有技术已知的缩聚物相比，已发现使用本发明的磷酸盐化的缩聚物作为唯一分散组分的效率得到提高。与其它分散剂相比观察到额外的有利作用—显著减少了各种建筑组合物(尤其是石膏基浆料)的凝固和硬化的迟滞，所述有利作用与分散组分的剂量无关。可出乎意料地发现所述缩聚物组分的这一作用以及对孔结构的有利影响。
文档编号C08K5/00GK103154128SQ201180048965
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月7日 优先权日2010年10月11日
发明者F·迪斯克, K·普洛西格尔, M·希纳贝克 申请人:巴斯夫聚合建材有限公司