专利名称：用于耐热电线的树脂组合物和耐热电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于耐热电线的树脂组合物，其在耐油性、耐化学性、耐热性和耐冲击性方面出色，并使用在电气、汽车和其他各种工业材料领域中，并且具体来说，涉及可用于汽车应用中的耐热电线。
背景技术：
用于耐热低压汽车电缆的常规绝缘材料，存在除非在包覆层的挤出成形后通过电子束辐照进行交联处理，否则无法获得足够耐热性的问题，因此不仅需要昂贵的电子束辐照装置，而且需要电子束辐照步骤，导致低的生产率。近年中，已经开发了使用在耐热性等方面出色的聚苯醚材料，用于非交联耐热电线的树脂组合物。聚苯醚在机械特性、电学特性、耐热性、低温特性、低吸水率和尺寸稳定性方面出色，但是在成形加工性、耐冲击性和耐有机溶剂性方面不良。迄今为止，已提出将聚苯乙烯、聚烯烃、氢化嵌段共聚物等与聚苯醚掺混，从而改进作为聚苯醚的问题的耐冲击性、成形加工性和耐有机溶剂性(专利文献I)。
背景技术：
文献专利文献专利文献I JP-A-11-189690 (本文中使用的术语“JP-A”是指“未经审查的已公布的日本专利申请”)。发明概述本发明待解决的技术问题然而，在这些常规已知技术中，为了在非交联状态下满足高温熔化耐受特性，聚苯醚以较大量进行掺混，因此与通过电子束辐照交联的常规电线相比，初始拉伸伸长率较低。这还伴有热老化后的拉伸伸长率也低并且热老化耐受性低的问题。本发明的目的是改善这些常规问题，即提供具有高的热老化耐受性并同时在高温熔化耐受特性和蓄电池液耐受性两方面都出色的用于耐热电线的树脂组合物，以及耐热电线。解决问题的技术手段作为考虑到上述目的而进行的深入研究的结果，本发明人发现，当聚酰胺和酸改性的聚烯烃以特定量掺混时，可以实现具有所需物理性质值的用于耐热电线的树脂组合物，并且相应地，可以将耐热电线投入实用。也就是说，本发明涉及下面(I)至(4)中的用于耐热电线的树脂组合物和耐热电线。(I) 一种用于耐热电线的树脂组合物，其包含:25至60重量份的聚苯醚；15至42重量份的聚丙烯系树脂；8至27重量份的苯乙烯系弹性体；
5至15重量份的聚酰胺；以及1至10重量份的酸改性的聚烯烃，其中，所述聚酰胺具有201°C或更高的熔点。(2)上面(1)中所描述的用于耐热电线的树脂组合物，其中所述聚酰胺的熔点为220°C或以下。(3)上面(1)或(2)中所描述的用于耐热电线的树脂组合物，其包含:含量为8至20重量份的溴系阻燃剂；或总量为8至20重量份的溴系阻燃剂和阻燃助剂。(4) 一种耐热电线，其包含:由上面(1)至(3 )任一项中所描述的用于耐热电线的树脂组合物形成的包覆层。本发明的效果根据本发明，能够提供具有高温熔化耐受性并同时在高温热老化耐受性和蓄电池液耐受性两方面都出色的用于耐热电线的树脂组合物，以及使用所述组合物的耐热电线。执行本发明的方式下面详细描述执行本发明的方式。 本发明的用于耐热电线的树脂组合物(有时简称为“本发明的树脂组合物”)含有聚苯醚、聚丙烯系树脂、苯乙烯系弹性体、聚酰胺以及酸改性的聚烯烃。本发明的树脂组合物中包含的聚苯醚是通过酚化合物的氧化(共)聚合获得的树月旨。可以用烧基、芳基、齒素等对亚苯基进行取代。聚苯醚的具体实例包括聚(2，6- 二甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6_ 二乙基-1，4_苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-苯醚)、聚(2，6- 二丁基-1，4-苯醚)、聚(2，6- 二丙烯基-1，4-苯醚)、聚(2，6- 二月桂基-1，4-苯醚)、聚(2，6- 二苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6_ _二甲氧基-1，4-苯酿)、聚(2，6_ _二乙氧基_1，4-苯酿)、聚(2-甲氧基_6_乙氧基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-硬脂氧基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-1，4-苯醚)、聚(2-乙氧基-1，4-苯醚)、聚(3-甲基-6-叔丁基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯甲基-1,4-苯醚)以及含有多个构成这样的树脂的重复单元的共聚物。可以单独使用这些聚苯醚中的一种，或者可以组合使用其两种或更多。此外，聚苯醚可以容易地作为通用目的产品获得，例如，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation生产的PX-100L是优选的。在本发明中使用的聚苯醚也可以是通过将乙烯基单体、例如苯乙烯系化合物如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，接枝到上述聚合物而获得的接枝共聚物，并且在本发明的聚苯醚中包括这种接枝共聚物。将在本发明中使用的聚苯醚掺混在树脂组合物中，占据25至60重量份，优选30至50重量份，更优选30至40重量份。如果掺混量低于25重量份，高温熔化耐受特性变得不足，而如果以超过60重量份的量进行掺混，则导致热老化耐受性不足。在本发明中使用的聚丙烯系树脂包括例如聚丙烯的均聚物、嵌段(共)聚合物和无规(共)聚合物。其具体实例包括通过聚合主要由丙烯构成的单体而获得的聚合物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-α -烯烃三元共聚物以及通过多个阶段获得的聚丙烯系嵌段共聚物，所述多个阶段包括用于生产通过将主要由丙烯构成的单体进行聚合而获得的聚合物组分和通过将丙烯、乙烯和/或选自具有4至10个碳原子的α -烯烃中的一种或多种单体进行聚合而获得的共聚物组分的至少两个或更多阶段。碳数为4至10的α-烯烃的实例包括1- 丁烯、1-戊烯、异丁烯、3-甲基-1- 丁烯、1-己烯、3，4- 二甲基-1- 丁烯、1-庚烯和3-甲基-1-己烯。可以单独使用这些α-烯烃中的一种，或者可以组合使用其两种或更多。可以单独使用这些聚丙烯系树脂中的一种，或者可以组合使用其两种或更多。此夕卜，聚丙烯系树脂不仅仅限于这些树脂，并且也可以是上面描述的树脂之外的其他聚丙烯系树脂，只要它不与本发明的目的背道而驰即可。此外，聚丙烯系树脂可以容易地作为通用目的产品获得，例如，由Prime Polymer C0.，Ltd.生产的B221WA是优选的。将聚丙烯系树脂掺混，以占据15至42重量份。如果掺混量低于15重量份，将导致热老化耐受性不足，而如果以超过42重量份的量进行掺混，则高温熔化耐受特性等变得不足。苯乙烯系弹性体是在聚合物链的两端具有聚苯乙烯链并在其之间含有弹性体链的聚合物。作为构成聚苯乙烯链的苯乙烯单体，优选使用选自由苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯所组成的组中的一种或多种单体，并且这些单体从成本的观点来看是容易获得的。作为构成弹性体链的单体，优选使用选自由乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁 二烯、异戊二烯、1-戊烯和氯丁二烯所组成的组中的一种或多种单体，并且当使用这些单体时，便于控制弹性体的物理性质。在本发明中使用的苯乙烯系弹性体中，在100重量份弹性体中苯乙烯的比率为12至43wt%,优选为15至30wt%。如果苯乙烯的比率低于12wt%,硬度或挤出加工性降低，而如果它超过43wt%,断裂拉伸伸长率和柔韧性不利地降低。在本发明中使用的苯乙烯系弹性体的具体实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。在这些弹性体中，由于良好的耐热性，作为完全氢化的苯乙烯系弹性体的苯乙烯-乙烯-丁烯一苯乙烯共聚物(可以从例如Asahi Kasei Chemicals Corporation获得)是优选的。可以单独使用这些苯乙烯系弹性体中的一种，或者可以组合使用其两种或更多。此外，苯乙烯系弹性体可以容易地作为通用目的产品获得,例如，由Asahi KaseiChemicals Corporation 生产的 TUFTEC H1062 是优选的。将苯乙烯系弹性体掺混，以占据8至27重量份，优选13至20重量份。如果掺混量低于8重量份，将引起热老化耐受性不足，而如果以超过27重量份的量进行掺混，则高温熔化耐受特性等变得不足。在本发明的树脂组合物中使用的聚酰胺包括例如由内酰胺、脂族氨基酸、二胺和二羧酸获得的聚合物。此外，作为聚酰胺树脂，可以使用在所述脂族组分中导入了微量芳香族组分或另一种脂族组分的共聚化聚酰胺。脂族氨基酸的实例包括6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，并且可以单独使用这些脂族氨基酸中的一种，或者可以组合使用其两种或更多。内酰胺的实例包括ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺。二胺的实例包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十亚甲基二胺、间或对二甲苯二胺和十二亚甲基二胺，并且可以单独使用这些二胺中的一种，或者可以组合使用其两种或更多。二羧酸的实例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二甘醇酸，并且可以单独使用这些二羧酸中的一种，或者可以组合使用其两种或更多。在本发明中使用的聚酰胺必须具有201°C或更高的熔点。如果熔点低于201°C，几乎不能获得高温熔化耐受特性。此外，聚酰胺优选具有220°C或以下的熔点。当熔点为220°C或以下时，热老化耐受性有利地良好。聚酰胺的具体实例包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6与聚酰胺12的共聚物。其中，可以优选使用聚酰胺6，这是由于熔点接近聚苯醚的玻璃化转变温度，使得不需升高加工温度以便熔化聚酰胺，并且能够抑制聚丙烯系树脂或苯乙烯系弹性体的热老化。可以单独使用这些聚酰胺中的一种，或者可以组合使用其两种或更多。作为聚苯醚树脂与聚酰胺树脂的聚合物合金，也可以使用通用目的树脂。此外，聚酰胺可以作为通用目的产品容易地获得，例如，由UbeIndustries, Ltd.生产的 UBE Nylonl013A 和 UBE Nylon7024B 是优选的。将聚酰胺掺混以占据5至15重量份，优选7至13重量份。如果掺混量低于5重量份，高温熔化耐受特性等变得不足，而如果以超过15重量份的量进行掺混，则导致热老化耐受性不足。在本发明的树脂组合物中使用的酸改性的聚烯烃，是具有选自由羧酸基团、羧酸金属盐基团和酸酐所组成的组中的至少一个官能团的聚烯烃。构成烯烃的重复单元的实例包括丙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基1-戊烯。作为酸改性剂组分的含羧基不饱和单体的实例包括丙烯酸、马来酸、延胡索酸、衣康酸、马来酸单酯、马来酸二酯，以及其金属盐。不饱和羧酸酐的实例包括马来酸酐和衣康酸酐。酸改性的聚烯烃的具体实例包括丙烯酸改性的聚丙烯、马来酸改性的聚丙烯和衣康酸改性的聚丙烯。可以单独使用这些酸改性的聚烯烃中的一种，或者可以组合使用其两者或更多。此外，酸改性的聚烯烃可以作为通用目的产品容易地获得，例如，由SanyoChemical Industries, Ltd.生产的 Umex 1010 是优选的。将酸改性的聚烯烃掺混在本发明的树脂组合物中，以占据I至10重量份，优选为3至7重量份。如果掺混量低于I重量份，蓄电池液耐受特性不足，而如果以超过10重量份的量进行掺混，则导致热老化耐受性不足。 本发明的树脂组合物优选还含有溴系阻燃剂。这可以提供阻燃性。溴系阻燃剂的实例包括四溴双酚A、十溴二苯基醚、六溴环十二烷、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、TBBA碳酸酯.低聚物、TTBBA-双(二溴丙基醚)、BBA环氧化物.低聚物、溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷、聚(二溴丙基醚)以及六溴苯。此外，阻燃助剂可以与溴系阻燃性一起组合使用以增加阻燃性。阻燃助剂的实例包括三氧化铺、四氧化铺、五氧化铺、硝酸锌、锡酸锌和硫化锌。在本发明的树脂组合物中，溴系阻燃剂的含量或溴系阻燃剂与阻燃助剂的总含量优选为8至20重量份。如果含量低于8重量份，阻燃性不足，而如果以超过20重量份的量进行掺混，则引起热老化耐受性不足。最重要的是，本发明的树脂组合物优选为其中聚苯醚是聚(2，6- 二甲基-1，4-苯醚)，聚丙烯系树脂是聚丙烯均聚物，苯乙烯系弹性体是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，聚酰胺是聚酰胺6或聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物，酸改性的聚烯烃是马来酸改性的聚丙烯，并且由这些组分构成的树脂的总量为100重量份的树脂组合物，并且在这种情况下，作为用于耐热电线的包覆材料的出色物理性质得以确保。在本发明的用于耐热电线的树脂组合物中，除了上述树脂组分之外，还可以掺混抗氧化剂、金属失活剂、其他抗老化剂、润滑剂、填充剂、强化材料、UV吸收剂、稳定剂、增塑齐U、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等，只要本发明的效果不被抑制即可。稳定剂的实例包括抗氧化剂例如磷系化合物和光稳定剂。本发明的用于耐热电线的树脂组合物可以使用上述组分通过各种方法来生产。所述方法包括例如采用单螺旋挤出机、双螺旋挤出机、辗压滚筒、捏合机、Brabender塑性计、班伯里密炼机等的热熔体捏合方法，其中，使用双螺旋挤出机的熔体捏合方法是最优选的。在这种情况下，熔体捏合温度没有特别限制，但通常为150至350°C。由此获得的本发明的用于耐热电线的树脂组合物是树脂状或弹性聚合物组合物，并且可以通过各种已知方法例如注射成形、挤出成形和中空成形法成形为用于各种部件的成形体。对于各种部件来说，成形体也可以适合地用作电气设备的内部和外部部件，具体来说，该树脂组合物适合应用于诸如各种计算机、其外周设备、其他办公自动化(OA)装置、电视机、录像机、各种影碟机等的机箱的部件，并且还适合应用于诸如各种垫圈、软管、电缆包覆层、防风雨衬条、柔性减震器和缓冲板的部件。此外，本发明的用于耐热电线的树脂组合物在耐油性、热老化耐受性、耐冲击性、高温熔化耐受特性和蓄电池液耐受性方面出色，因此特别适合作为汽车电线/电缆包覆材料。本发明的树脂组合物与用于电线的一般树脂组合物类似，可以通过挤出成形法形成为电线包覆层。在成形后，不需要通过用电子束等进行辐照的交联步骤。通常情况下，通过挤出成形形成的电线包覆层的厚度优选为0.1至2.0_。
实施例下面通过实施例对本发明进行更详细描述，但本发明不仅限于这些实施例。(实施例1至5和比较例I至4)<用于耐热电线的树脂组合物的制备>使用表I中所示的原材料，在双螺旋挤出机中，在270°C下将各种组分以表2中示出的掺混量(重量份)熔化并混合，以制备用于热电线的树脂组合物。〈包覆电线的生产〉将每个实施例和比较例中的用于耐热电线的树脂组合物用作包覆层，以获得包覆电线。也就是说，在直径为0.15mm的芯线(通过将扭绞19股导线获得的导线)上，通过单螺旋挤出机在270°C的条件下将树脂组合物挤出成形，以形成外径为1.3mm、厚度为0.25mm的包覆层，由此获得包覆电线。〈包覆电线的评价〉评价获得的包覆电线的高温熔化耐受特性、蓄电池液耐受性、热老化耐受性和轻油耐受性。
I)高温熔化耐受特性的评价高温熔化耐受性按照作为汽车电线所要求的在发动机舱中的瞬时耐热性的指示的 JAS0-618 (2008)进行评价，。对如上获得的包覆电线进行自直径缠绕，然后在200°C加热30分钟，并在解缠绕后检查包覆层是否彼此熔合。当在包覆层中不产生熔合时，高温熔化耐受性被判断为高并评级为“A”，当产生熔合时被判断为不足并评级为“C”。2)蓄电池液耐受特性的评价方法蓄电池液耐受特性按照作为汽车电线所要求的在发动机舱中的耐酸性的指示的IS0-6722 (2006)进行评价。向如上获得的包覆电线施加少量蓄电池酸，然后在烘箱中在90°C下保持8小时，从烘箱中取出，再次施加酸，在烘箱中在90°C下保持16小时(总共24小时)，从烘箱中取出。由此完成一个循环。在将该过程重复总共两个循环后，将电线围绕直径为6.5mm的芯轴缠绕，当电线能够承受电压(IkVX Imin)时，蓄电池液耐受性被判断为通过并评级为“A”，当不能承受时被判断为不通过并评级为“C”。3)热老化耐受性的评价方法热老化耐受性是汽车电线在引擎室中10年后或运行100，OOOkm后的机械特性的指示，并且当直接布线于发动机上时在125°C的环境中或当布线于发动机周围时在100°C的环境中10，000小时的耐久性，被认为是足够的。作为其加速试验，在140°C下执行2小时的热老化耐受性测试。具体来说，将通过移除如上获得的包覆电线的导体而获得的绝缘体在烘箱中在140°C下保持2小时,从烘箱中取出，并以200mm/min的速率牵拉。当伸长百分率为150%或以上时，热老化耐受性被判断为直接在发动机上方时高并评级为“AA”，当低于150%至120%时，热老化耐受性被判断为在发动机周围时高并评级为“A”，当低于120%时，热老化耐受性被判断为低并评级为“C”。4)轻油耐受性的评价方法轻油耐受性按照IS0-6722 (2006)进行评价，作为汽车电线所要求的在发动机舱中的耐油性的指示。将如上获得的包覆电线在23°C下在混合溶液(IS0-1817所规定的3号油:90%，对二甲苯:10%)中浸泡20小时，并测量电线外径变化百分率。当变化百分率为15%或以下时，轻油耐受性被判断为通过并评级为“A”，当超过15%是被判断为不通过并评级为“C”。(实施例6至11和比较例5至8)<用于耐热电线的树脂组合物的制备>用于耐热电线的树脂组合物使用表I中所示的原材料，按照表3中示出的掺混量(重量份)，以与实施例1中相同的方式来制备。以与实施例1中相同的方式评价获得的包覆电线的高温熔化耐受特性、蓄电池液耐受性、热老化耐受性和轻油耐受性，并如下所述进一步评价阻燃性。5)阻燃性评价方法按照IS0-6722，将包覆电线以相对于垂直方向45°倾斜地牵拉，并将还原焰与电线接触15秒。当点着的火焰在70秒内熄灭时，作为汽车电线的阻燃性被判断为足够并评级为“A”，当不熄灭时被判断为不足并评级为“C”。
这些评价结果显示在表2和3中。从表2看出，本发明实施例1至5的耐热电线，是在高温熔化耐受特性、蓄电池液耐受特性、热老化耐受性和轻油耐受性的全部评价中出色的包覆电线。此外，从表3看出，本发明实施例6至11的另外含有溴系阻燃剂和阻燃助剂的耐热电线，是除了高温熔化耐受特性、蓄电池液耐受特性、热老化耐受性和轻油耐受性之外，在阻燃性方面也出色的包覆电线。另一方面，揭示出在比较例I至8中生产的电线的包覆层，在高温熔化耐受特性、
蓄电池液耐受特性、热老化耐受性和轻油耐受性的某一项评价中不能达到目标值。[表 I]表1:在耐热树脂组合物中使用的原材料的名单
权利要求
1.一种用于耐热电线的树脂组合物，该树脂组合物包含: 25至60重量份的聚苯醚； 15至42重量份的聚丙烯系树脂； 8至27重量份的苯乙烯系弹性体； 5至15重量份的聚酰胺；以及 I至10重量份的酸改性的聚烯烃， 其中，所述聚酰胺具有201°C或更高的熔点。
2.根据权利要求1所述的用于耐热电线的树脂组合物，其中所述聚酰胺的熔点为220°C或以下。
3.根据权利要求1或2所述的用于耐热电线的树脂组合物，所述树脂组合物包含: 含量为8至20重量份的溴系阻燃剂；或 总量为8至20重量份的溴系阻燃剂和阻燃助剂。
4.一种耐热电线，该耐热电线包括: 由根据权利要求1至3任一项所述的用于耐热电线的树脂组合物形成的包覆层。
全文摘要
本发明的目的是提供一种在高温熔化耐受特性、蓄电池液耐受性和热老化耐受性方面全都出色的用于耐热电线的树脂组合物，以及耐热电线。本发明涉及一种用于耐热电线的树脂组合物，其含有25至60重量份的聚苯醚，15至42重量份的聚丙烯系树脂，8至27重量份的苯乙烯系弹性体，5至15重量份的聚酰胺以及1至10重量份的酸改性的聚烯烃，其中所述聚酰胺具有201℃或更高的熔点；以及使用所述组合物的耐热电线。
文档编号C08L71/12GK103155052SQ201180048730
公开日2013年6月12日 申请日期2011年7月26日 优先权日2010年10月8日
发明者堀内雄辉 申请人:矢崎总业株式会社