专利名称：一种层状有序杂化涂膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种层状有序杂化涂膜及其制备方法，特别涉及一种聚合物/无机纳 米粒子层交替堆积组成的层状有序杂化涂膜及其制备方法。背景技术：
随着人们在生产生活中对材料防护要求的不断地提高，传统的聚合物涂层材料许 多已不能满足要求。因此，开发高功能化、耐磨、耐腐蚀等高性能有机无机杂化涂膜材料成 为涂料研究和工业的一个热点。有机无机杂化涂膜材料是指无机纳米粒子在聚合物涂膜中 具有纳米级别均勻分散的多相材料，兼具有有机材料和无机材料的性能优点。由于无机粒 子相尺寸处于纳米范围内，使得杂化涂层表现出优异的光学透明性、耐高温性能、耐磨、耐 腐蚀以及特殊的功能性。目前，常用的无机纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等， 制备的方法有溶胶凝胶法、插层法以及自组装法等。专利CN101649152公开了一种环保型 有机无机杂化涂料及其制备方法，该方法是在硅丙乳液中通过溶胶凝胶法形成无机网络结 构。所得到的有机无机杂化硅丙涂料具有优良的机械性能，同时具有超疏水性。粘土和水 滑石材料具有片层结构的纳米材料，经有机化改性后，广泛地应用与聚合物改性方面，由于 其特殊的片层结构，往往赋予材料良好的机械性能、阻隔性能以及耐高温、阻燃性能。未经 改性的粘土和水滑石在水中具有极好的分散性能，因此，可以将其分散在水性涂料中制备 有机无机杂化涂料，CN1715349A公开了一种直接共混制备聚氨酯/水滑石涂料的方法，水 滑石的加入使涂膜的硬度、耐冲击性以及耐磨性等综合性能均得到大幅度提高，同时赋予 涂膜紫外屏蔽的功能。文献(化学建材2005，21(1)，18-19)报道了采用乳液插层法制备有 机蒙脱土改性丙烯酸酯乳液杂化涂料，涂膜的力学性能、耐水性能、耐热老化性能和耐紫外 老化性能均比纯丙烯酸酯乳液涂膜有所提高。从目前公开的专利和文献可知，制备聚合物乳液与层状纳米粒子的有机无机杂化 涂料的方法主要包括将层状纳米粒子的水悬浮液与乳液共混或原位聚合两种途径，所得到 杂化涂料中无机纳米粒子以无规的形式存在，由于层状纳米粒子特殊的片层结构，如果将 其在涂层中排列取向，则涂层的阻隔、耐磨、耐腐蚀性能将会有更大幅度的提高。基于这一 思想，本发明利用乳胶粒子与层状无机纳米粒子之间的静电作用，采用层层组装的方式实 现层状无机纳米粒子在涂层中的取向排列，虽然专利CN101245151公开了一种通过静电自 组装技术制备水滑石/聚合物复合自支撑薄膜的方法，但它是通过聚乙烯亚胺、聚丙烯酸 与水滑石之间的静电相互作用，所制备的材料为自支撑的杂化薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状有序杂化涂膜，并提供了所述层状有序杂化涂膜的 制备方法，所述层状有序杂化涂膜是指其中的片层无机纳米粒子在涂膜材料中高度有序排 列，制得的层状有序杂化涂膜克服了传统共混及原位聚合法所制备的杂化材料中层状无机 纳米粒子无规分散的缺点，有效提高了层状纳米材料对涂膜材料阻隔、耐腐蚀等性能的作用效率。本发明采用的技术方案是一种层状有序杂化涂膜，所述的层状有序杂化涂膜是由10 200nm厚度的无机纳 米粒子层和50nm 5um厚度的聚合物层交替堆积组成的500nm 40um厚度的层状有序 杂化涂膜，所述无机纳米粒子层为蒙脱土层或水滑石层，所述聚合物层由聚合物乳液涂膜 制备得到，所述聚合物乳液按以下方法制得单体、表面活性剂、引发剂加入去离子水中，在 50 80°C温度下进行聚合反应5 8小时，反应完毕后冷却至室温，制得聚合物乳液，所述 单体、表面活性剂、引发剂、去离子水的质量比为10 70 0.5 3 0.05 0.3 100 ； 所述单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合；所述无机纳米粒子层为 蒙脱土层时，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述无机纳米粒子层为水滑石层时，所 述表面活性剂为阴离子表面活性剂；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸铵。所述聚合物乳液的固含量通常为8 40wt%，低于理论固含量。较为具体的，所述阳离子表面活性剂为下列一种或两种以上的混合十六烷基三 甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基 氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵。所述阴离子表面活性剂为下列一种或两种以上的混合十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甲基烯丙基羟基磺酸钠。本发明所述层状有序杂化涂膜由无机纳米粒子层和聚合物层交替堆砌而成，其中 无机纳米粒子层可以是带负电荷的蒙脱土片层，也可以是带正电荷的水滑石层。聚合物层 由聚合物乳液经涂膜得到，聚合物乳液乳胶粒子的表面电荷性质由无机纳米粒子层所带电 荷的性质决定，聚合物乳液乳胶粒子的表面电荷必须与无机纳米粒子层所带电荷相反，而 乳胶粒子表面电荷由制备聚合物乳液中所使用的表面活性剂的亲水端产生，也就是说，当 无机纳米粒子层为带负电的蒙脱土片层，乳胶粒子表面要求为正电荷，则制备聚合物乳液 时的表面活性剂使用阳离子表面活性剂；当无机纳米粒子层为表面带正电荷的水滑石片 层，乳胶粒子表面要求为负电荷，则制备聚合物乳液时的表面活性剂使用阴离子表面活性 剂。所述聚合物层由聚合物乳液涂膜制备得到，所述涂膜可以采用旋转涂膜或喷涂方 式进行涂膜。本发明还提供所述层状有序杂化涂膜的制备方法，所述的方法包括以下步骤(1)将无机纳米粒子加入去离子水中，搅拌均勻后超声分散(通常在100 600W 功率的超声波作用下分散10 30分钟)，制得质量浓度为0. 1 5%的无机纳米粒子的悬 浮液；所述无机纳米粒子为蒙脱土或水滑石；(2)单体、表面活性剂、引发剂加入去离子水中，在50 80°C温度下进行聚合反应 5 8小时，反应完毕后冷却至室温，制得聚合物乳液，所述单体、表面活性剂、引发剂、去离 子水的质量比为10 70 0.5 3 0.05 0.3 100 ；所述单体为丙烯酸丁酯、丙烯 酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙 烯酰胺中的一种或两种以上的混合；所述无机纳米粒子为蒙脱土时，所述表面活性剂为阳 离子表面活性剂，所述无机纳米粒子为水滑石时，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸铵；(3)步骤( 制备得到的聚合物乳液通过旋转涂膜或喷涂方式在基体制得厚度为 50nm 5um厚度的第一层聚合物层，干燥后，将步骤(1)制备得到的无机纳米粒子的悬浮液 通过旋转涂膜或喷涂方式在第一层聚合物层上制得厚度为10 200nm厚度的第一层无机 纳米粒子层，干燥后制得第一层杂化涂膜；所述基体为玻璃基体、金属基体、石材基体或石膏基体；(4)按照步骤(3)的方法重复循环操作，制得厚度500nm 40um的层状有序杂化涂膜。所述无机纳米粒子为蒙脱土或水滑石，所述蒙脱土可以是任意组分的无机蒙脱 土，如常见的钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙脱土等，都适用于本发明。所述水滑石也可以是 任意组分的无机水滑石，如镁铝水滑石、锌铝水滑石、铁铝水滑石等，都适用于本发明。所述步骤C3)中，旋转涂膜的方法为用转速为500 2000转/分钟的旋转涂膜机 旋转涂膜1 5分钟。所述步骤(3)中，所述玻璃基体是将玻璃板在浓硫酸和30wt%双氧水的质量比为 70 30的混合液中，于90 95°C温度下浸泡15 30分钟后，经去离子水冲洗干净，干燥 得到所述的玻璃基体。所述步骤(3)中，所述干燥为在室温下放置2 10分钟。所述步骤(3)中，所述金属基体是不锈钢基材，所述不锈钢基材可通过将不锈钢 板用碱液洗涤除油进行预处理得到。本发明的优点为1)通过无机层状纳米粒子与乳胶粒子表面所带的异相电荷的相互作用，能够实现 有机和无机材料的层层组装，同时实现无机片层粒子的取向排列。2)通过选用能够参与聚合的表面活性剂，能够实现无机片状粒子与聚合物相的化 学连接，从而提高材料的力学、耐热、耐腐蚀等性能。3)通过调控乳胶粒子的粒径尺寸以及乳液的固含量能够调控有序排列的无机层 状纳米粒子的排列间距，实现阻隔、耐热性能的调控。4)本发明提供的层状有序杂化涂膜可应用于常见的各种基体上，提高基体表面的 耐热、耐水、耐腐蚀性能。
图1实施例1制得的层状有序杂化涂膜横断面结构形貌SEM图具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此玻璃板预处理将玻璃板在浓硫酸和双氧水(质量百分浓度30% )的质量比为 70 30的混合液中，于90°C温度下浸泡15分钟后，经去离子水冲洗干净，吹干得到预处理 过的玻璃板。实施例1
将0. Ig蒙脱土(钠基蒙脱土，浙江临安华特粘土公司)加入到IOOg水中，室温下 搅拌lh，然后在功率为100W的超声波下分散10分钟得到蒙脱土的悬浮液。将1. Og十六烷基三甲基氯化铵溶解在IOOg去离子水中，升温至70°C，加入18g苯 乙烯、14g甲基丙烯酸甲酯、38g丙烯酸丁酯混合单体、0. lg，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)， 保持温度反应证，将体系降温至室温得到丙烯酸酯乳液，固含量经称重法检测为40wt%。在预处理过的玻璃板上，将丙烯酸酯乳液用转速为1500转/分钟的旋转涂膜机 旋涂5分钟，得到250nm(AFM测定)的聚合物层，干燥3分钟，然后在聚合物层上，将蒙脱 土悬浮液同样用转速为1500转/分钟旋转涂膜机旋涂5分钟，形成IOnm(AFM测定)的无 机层，室温条件放置3分钟，完成一层杂化涂膜的制备，如此反复10个循环，得到厚度为 2.6um(AFM测定)的层状有序杂化涂膜材料。将涂膜材料液氮中低温脆断，采用扫描电子显微镜(SEM)观察涂膜横截面的结构 形貌，如附图1所示。从图中可以看出，层状无机纳米粒子高度有序的排列在涂膜材料中，与聚合物材 料形成层状有序杂化涂膜。对比例1将1. Og十八烷基三甲基氯化铵溶解在IOOg去离子水中，升温至70°C，加入18g苯 乙烯、14g甲基丙烯酸甲酯、38g丙烯酸丁酯混合单体、0. lg，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)， 保持温度反应证，将体系降温至室温得到丙烯酸酯乳液，固含量经检测为40wt%。在预处理过的玻璃板上，将丙烯酸酯乳液用刮涂涂布器涂布得到厚度为 2. 6um(AFM测定)的丙烯酸酯涂层。将所制备的层状有序杂化涂膜和对比丙烯酸酯涂层采用环氧树脂四周封边后分 别浸在水、5% NaOH水溶液及5% 水溶液中进行耐水性及耐腐蚀性测定，结果如表1所 示，可见，由于无机纳米片层结构的有序排列，大大提高了的涂层的耐水性和耐腐蚀性。表 权利要求
1.一种层状有序杂化涂膜，其特征在于所述的层状有序杂化涂膜是由l(T200nm厚度 的无机纳米粒子层和50ηπΓ5ιιπι厚度的聚合物层交替堆积组成的500ηπΓ40ιιπι厚度的层状有 序杂化涂膜，所述无机纳米粒子层为蒙脱土层或水滑石层，所述聚合物层由聚合物乳液涂 膜制备得到，所述聚合物乳液按以下方法制得单体、表面活性剂、引发剂加入去离子水中， 在50 80°C温度下进行聚合反应5 8小时，反应完毕后冷却至室温，制得聚合物乳液， 所述单体、表面活性剂、引发剂、去离子水的质量比为10 70 :0. 5 3 0. 05 0. 3 :100 ；所 述单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合；所述无机纳米粒子层为蒙 脱土层时，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述无机纳米粒子层为水滑石层时，所述 表面活性剂为阴离子表面活性剂；所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸铵。
2.如权利要求1所述的层状有序杂化涂膜，其特征在于所述阳离子表面活性剂为下列 一种或两种以上的混合十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙 基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基 氯化铵。
3.如权利要求1所述的层状有序杂化涂膜，其特征在于所述阴离子表面活性剂为下列 一种或两种以上的混合十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甲基烯丙 基羟基磺酸钠。
4.一种层状有序杂化涂膜的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤(1)将无机纳米粒子加入去离子水中，搅拌均勻后超声分散，制得质量浓度为0.Γ5% 的无机纳米粒子的悬浮液；所述无机纳米粒子为蒙脱土或水滑石；(2)单体、表面活性剂、引发剂加入去离子水中，在50 80°C温度下进行聚合反应5 8小时，反应完毕后冷却至室温，制得聚合物乳液，所述单体、表面活性剂、引发剂、去离子水 的质量比为10 70 :0. 5 3 0. 05、. 3 :100 ；所述单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一 种或两种以上的混合；所述无机纳米粒子为蒙脱土时，所述表面活性剂为阳离子表面活性 剂，所述无机纳米粒子为水滑石时，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；所述引发剂为偶 氮二异丁脒盐酸盐或过硫酸铵；(3)步骤(2)制备得到的聚合物乳液通过旋转涂膜或喷涂方式在基体上制得厚度为 50rniT5Um厚度的第一层聚合物层，干燥后，将步骤(1)制备得到的无机纳米粒子的悬浮液 通过旋转涂膜或喷涂方式在第一层聚合物层上制得厚度为l(T200nm厚度的第一层无机纳 米粒子层，干燥后制得第一层杂化涂膜；所述基体为玻璃基体、金属基体、石材基体或石膏 基体；(4)按照步骤(3)的方法重复循环操作，制得厚度500rniT40Um的层状有序杂化涂膜。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述超声分散是在功率 10(T600W的超声波作用下分散10 30分钟。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，旋转涂膜的方法为用转速为 500 2000转/分钟的旋转涂膜机旋转涂膜广5分钟。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述玻璃基体是将玻璃板在 浓硫酸和30wt%的双氧水的质量比为70 30的混合液中，于9(T95°C温度下浸泡15 30分钟后，经去离子水冲洗干净，干燥得到所述玻璃基体。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述干燥为在室温下放置 2 10分钟。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述金属基体为不锈钢基材。
全文摘要
本发明公开了一种层状有序杂化涂膜，是由10~200nm厚度的无机纳米粒子层和50nm~5μm厚度的聚合物层交替堆积组成的500nm~40μm厚度的层状有序杂化涂膜，所述无机纳米粒子层为蒙脱土层或水滑石层，所述聚合物层由聚合物乳液涂膜制备得到，所述聚合物乳液按以下方法制得单体、表面活性剂、引发剂加入去离子水中，在50～80oC温度下进行聚合反应5～8小时，反应完毕后冷却至室温，制得聚合物乳液。层状杂化涂膜材料采用交替旋涂或喷涂的方法制备，聚合物层与无机纳米粒子层厚度能够通过工艺控制，另外通过选用能够参与聚合的表面活性剂，能够实现无机片状粒子与聚合物相的化学连接，从而提高材料的力学、耐热、耐腐蚀等性能。
文档编号C08F220/14GK102051100SQ20101052369
公开日2011年5月11日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者杨晋涛, 桑燕, 钟明强, 陈枫 申请人:浙江工业大学