非结晶纤维素的制造方法

专利名称：非结晶纤维素的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种非结晶纤维素的制造方法。
背景技术：
通过粉碎纸浆等含纤维素原料得到的纤维素，可以作为纤维素醚的原料、化妆品、 食品、生物质材料等工业原料使用。作为这些工业原料，纤维素结晶结构非晶化了的纤维素特别有用。作为降低纤维素结晶度的方法，已知有用粉碎机机械地处理木材和纸浆的方法 (例如，参照专利文献1 7)。在专利文献1中，公开了将木材的水分含量调节到3 6%之后，通过振动球磨粉碎处理，破坏木材中纤维素微纤维的木材前处理方法，在专利文献2中，公开了在用振动球磨粉碎处理木质材料的时候，先粗粉碎木质材料，再将所得的木质材料的水分含量调节至 2 7%，再进一步用微粉粉碎振动球磨多段粉碎木质材料的处理方法。在专利文献3中的实施例1及4中公开了用振动球磨或者双螺杆挤压机片状纸浆的方法，专利文献4的实施例1 3中公开了用球磨处理纸浆的方法，专利文献5的实施例1和2中公开了将通过水解纸浆等化学处理之后得到的纤维素粉体球磨之后再进一步用气流式粉碎机处理的方法，但是这些方法不能满足达到降低纤维素结晶度的效率性和生产率。另外，在专利文献6及7中，公开了将体积密度为100 500kg/m3的含纤维素原料，用填充有球和棒的粉碎机处理，制造纤维素I型结晶度为33%以下的非结晶纤维素的方法。但是，人们还是期望开发更有效地降低纤维素的结晶度的方法。专利文献1 特开昭62-U6999号公报专利文献2 特开昭62-127000号公报专利文献3 特开昭62-236801号公报专利文献4 特开昭2003-64184号公报
专利文献5 特开昭2004-331918号公报专利文献6 专利第4160108号公报专利文献7 专利第4160109号公报

发明内容
本发明涉及一种非结晶纤维素的制造方法，其中，所述制造方法将含纤维素原料用粉碎机处理，从而将纤维素I型结晶度降低至33%以下，所述含纤维素原料为从含纤维素原料中除去水分后的残余成分中的纤维素含量为20质量％以上，由下述计算式(1)所示的纤维素的纤维素I型结晶度超过33%，并且水分含量为1.8质量％以下，纤维素I 型结晶度(% ) = [α22.6-Ι18.5)/Ι22.6] XlOO(I)
[122.6表示在X射线衍射中晶格面(002面)(衍射角2Θ =22.6° )的衍射强度， 以及118.5表示非晶部(衍射角2 θ = 18. 5° )的衍射强度]。
具体实施例方式本发明涉及一种能够从含纤维素原料中使纤维素I型结晶度降低从而有效地得到非结晶纤维素，且生产率优异的制造方法。本发明人们发现通过用粉碎机处理水分含量为1. 8质量％以下的含纤维素原料， 能够解决上述课题。S卩，本发明是非结晶纤维素的制造方法，其中，所述制造方法将含纤维素原料用粉碎机处理，从而将纤维素I型结晶度降低至33%以下，所述含纤维素原料为从含纤维素原料中除去水分后的残余成分中的纤维素含量为20质量％以上，由下述计算式(1)所示的纤维素的纤维素I型结晶度超过33%，并且水分含量为1.8质量％以下，纤维素I 型结晶度(% ) = [α22.6_Ι18.5)/Ι22.6] XlOO(I)[122.6表示在X射线衍射中晶格面(002面)(衍射角2Θ =22.6° )的衍射强度， 以及118.5表示非晶部(衍射角2 θ = 18. 5° )的衍射强度]。以下，在本说明书中，有时候会将“纤维素的纤维素I型结晶度”简称为“结晶度”。[含纤维素原料]本发明中所使用的含纤维素原料，是从该原料中除去水分后的残余成分中的纤维素含量在20质量％以上，优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上的原料。本发明中的纤维素含量是指纤维素的量和半纤维素的量的合计量。所述含纤维素原料没有特别的限制，可以举出各种木材碎片、各种树木的修剪树枝、间伐材、树枝木材、建筑废弃木材、工厂废弃木材等木材类；用木材制造的木纸浆、从棉花种子周围的纤维中得到的棉短绒纸浆等纸浆类；报纸、纸板、杂志、证券纸等纸类；稻草、 玉米秆等植物的茎 叶类；稻皮、棕榈壳、椰子壳等植物壳类等。其中优选纸浆类和木材类。在市售的纸浆的情况下，除去水分后的残余成分中的纤维素含量通常为75 99 质量％，作为其他成分含有木质素等。另外市售的纸浆的纤维素I型结晶度通常为60%以上。[纤维素I型结晶度]通过本发明制造的非结晶纤维素是将纤维I型结晶度降低至33%以下的纤维素。 结晶度是通过X射线衍射法从衍射强度值通过kgal法算出的值，且通过下述计算式(1) 来定义。纤维素I 型结晶度(% ) = [α22.6_Ι18.5)/Ι22.6] XlOO(I)[122.6表示在X射线衍射中晶格面(002面)(衍射角2Θ =22.6° )的衍射强度， 以及118.5表示非晶部(衍射角2 θ = 18. 5° )的衍射强度]。如果结晶度在33%以下，纤维素的化学反应性会提高，例如，在纤维素醚的制造中，加碱的时候碱纤维素化过程容易进行，其结果就可以提高纤维素醚化反应的反应转化率。从这个观点出发，结晶度优选为20%以下，进一步优选为15%以下，再进一步优选为 10%以下，特别优选通过分析检测不到I型结晶的0%。
在此，纤维素I型结晶度是纤维素的结晶区域量相对于总量的比例。另外，纤维素 I型是天然纤维素的结晶形态。结晶度关系到纤维素的物理、化学性质，由于这个值越大， 纤维素的结晶性越高，非结晶部分越少，所以硬度、密度等会增加，延展性、柔软性、对水或溶剂的溶解性、化学反应性等都会降低。[非结晶纤维素的制造]在本发明中，用粉碎机处理水分含量为1.8质量％以下的上述含纤维素原料，将该纤维素中纤维素I型结晶度降低至33%以下，从而制造非结晶纤维素(以下称该处理为 “非晶化处理”)。在本发明中的非晶化处理所用的含有纤维的原料中的水分含量为1.8质量％以下，优选为1. 7质量％以下，再优选为1. 5质量％以下，再进一步优选为1. 2质量％以下，特别优选为1. 0质量％以下。如果此水分含量在1. 8质量％以下，则容易粉碎，同时通过粉碎处理可以提高非晶化速度，在短时间之内能有效地降低结晶度。另一方面，作为此水分含量的下限，从生产率和干燥效率的观点出发，优选0. 2质量％以上，进一步优选为0. 3质量％ 以上，更优选为0. 4质量％以上。从以上观点出发，在非晶化处理中所用的含纤维素原料中水分含量优选为0. 2 1. 8质量％，进一步优选为0. 3 1. 7质量％，更进一步优选为0. 4 1. 5质量％，特别优选为0. 4 1. 0质量％。作为在本发明中非晶化处理所用的含纤维素原料，其体积密度优选为在50 600kg/m3的范围内，比表面积优选为在0. 2 750m2/kg的范围内。从更有效地进行粉碎、非晶化的观点出发，在本发明中的非晶化处理所用的含纤维素原料的体积密度优选为50kg/m3以上，进一步优选为65kg/m3以上，更优选为100kg/m3 以上。如果此体积密度在50kg/m3以上，则含纤维素原料因为有适度的体积，所以操作性提高。而且，因为加入粉碎机中的原料的量增多，所以处理能力提高。另一方面，作为此体积密度的上限，从操作性和生产率的观点出发，优选为600kg/m3以下，进一步优选为500kg/m3 以下，更进一步优选为400kg/m3以下。由此观点，作为此体积密度，优选为50 600kg/m3， 进一步优选为65 500kg/m3，更进一步优选为100 400kg/m3。另外，上述体积密度可以通过实施例中记载的方法测定。从在粉碎机中有效地分散粉碎原料的观点出发，提供给粉碎机的含纤维素原料优选为比表面积在0. 2 750m2/kg的范围内的原料。如果此比表面积为0. 2m2/kg以上，则在供给粉碎机中的时候，可以在粉碎机中有效地分散粉碎原料，不需长时间就可以达到规定的结晶度和粒径。另一方面，作为此比表面积的上限，从生产率的观点出发，优选为750m2/ kg以下。从这些观点出发，此比表面积优选为0. 65 200m2/kg，更优选为0. 8 50m2/kg。 另外，上述比表面积可以通过实施例中所记载的方法测定。通过用粉碎机处理上述含纤维素原料，可以粉碎含纤维素原料，而且可以在短时间内有效地将纤维素非晶化。在提供给粉碎机的含纤维素原料为Imm见方以上的碎片状的情况下，从在粉碎机中有效分散粉碎原料的观点出发，比表面积优选为在0. 2 4m2/kg的范围内，进一步优选为在0. 65 3. 5m2/kg,更进一步优选为0. 8 3m2/kg。在提供给粉碎机的含纤维素原料为Imm以下的颗粒状的情况下，从生产率和在粉碎机中有效分散粉碎原料的观点出发，比表面积优选为在3 750m2/kg的范围内，进一步优选为4. 5 200m2/kg，更进一步优选为7. 5 50m2/kg。[非晶化处理的前处理]在使用体积密度不足50kg/m3的含有纤维素原料的情况下要进行前处理，优选为将原料处理成体积密度为50 600kg/m3，或者比表面积为0. 2 750m2/kg的范围内。例如，作为含纤维素原料的前处理，通过裁断处理和/或粗碎处理，可以将含有纤维素原料的体积密度以及比表面积调至所述优选范围内。从用较少的工序制造非结晶纤维素的观点出发，作为含纤维素原料的前处理优选为进行裁断处理。[裁断处理]裁断含有纤维素原料的方法，可以根据含有纤维素原料的种类和形状选择适宜的方法，例如，可以举例使用从碎纸机(shredder)、纵切机(slitter cutter)以及辊刀切纸机(rotary cutter)中选择的1种以上的裁断机的方法。在使用片状的含有纤维素原料的情况下，作为裁断机，优选使用碎纸机或纵切机， 从生产率的观点出发，优选使用纵切机。纵切机是用辊式切纸刀在沿着薄片的长度方向的纵向上纵切成细长纸条状，然后再通过用固定刀和转动刀沿薄片的宽度方向短距离地横切，可以很容易地得到小方块状的含纤维素原料。作为纵切机，可以优选使用株式会社HORAI公司制造的薄片切碎机(sheet pelletizer)，使用此装置，则可以将片状的含纤维素原料裁断成为1 20mm见方。在裁断间伐材、修剪树枝木材、建筑废弃木材等木材类或者片状以外的含纤维素原料的情况下，优选使用辊刀切纸机。辊刀切纸机是由转动刀和滤筛板构成，通过转动刀可以得到滤筛板孔径以下的含有纤维素的裁断原料。另外，也可以根据必要设置固定刀，利用转动刀和固定刀裁断。使用辊刀切纸机的时候，所得到的粗粉碎物的大小可以通过改变滤筛板的网孔来控制。滤筛板的筛目优选为1 70mm，进一步优选为2 50mm，更进一步优选为3 40mm。 滤筛板的筛目为Imm以上，则会提高得到具有适度大体积的粗粉碎物的操作性。如果滤筛板的筛目在70mm以下，则在后面的粉碎处理中，因为具有作为粉碎原料的适度大小，所以能够降低负荷。作为裁断处理之后得到的含有纤维素原料的大小，优选为1 70mm见方，进一步优选为2 50mm见方。通过裁断成1 70mm见方，可以高效容易地进行后面的干燥处理， 另外可以降低在后面的粉碎处理中粉碎所需的负荷。[粗碎处理]接下来，可以根据必要对含纤维素原料，优选为经过上述裁断处理得到的含纤维素原料进行进一步粗碎处理。作为粗碎处理优选为挤出机处理，利用挤出机处理，使其受压缩剪切力作用，破坏其纤维素的结晶构造，使含纤维素原料粉末化，可以进一步提高其体积
也/又。作为使压缩剪切力作用的机械的粉碎方法，利用以往常用的冲击式粉碎机，例如切碎机(cutter mill)、锤式粉碎机(hammer mill)、销棒粉碎机(pin mill)等，会使粉碎物成为棉絮状而体积变大，损坏了操作性，基于质量的处理能力降低。另一方面，通过使用挤出机，可以得到具有所希望的体积密度的粉碎原料，提高操作性。
作为挤出机，可以是单轴、双轴的任意形式，从提高运输能力等观点出发，优选双轴挤出机。作为双轴挤出机，是在机筒内部插入了两根转动自如的螺杆的挤出机，可以使用以往公知的挤出机。2根螺杆的转动方向可以是同一方向也可以是相反方向，但是从提高运输能力的观点出发，优选为同一方向转动。另外，作为螺杆的啮合条件，可以是完全啮合、部分啮合、不啮合的各种形式的挤出机中的任意种，但是从提高处理能力的观点出发，优选完全啮合型、部分啮合型。作为挤出机，从施加强的压缩剪切力的观点出发，优选在螺杆的任意部分上设有所谓的捏合盘部。捏合盘部是由多个捏合盘构成的，并且是将这些捏合盘连续以一定位相，例如 90°错开进行组合而得到的，螺杆转动时强制使含纤维素原料从捏合盘之间或者捏合盘与机筒之间的狭窄的间隙处通过而能够施加极强的剪切力。作为螺杆的构成，优选将捏合盘部和多个螺杆部分交错地配置。在双轴挤出机的情况下优选两根螺杆具有同样的构造。作为粗碎处理的方法，优选将上述含纤维素原料、其中优选上述裁断处理之后得到的含纤维素原料投入到挤出机中连续处理的方法。作为剪切速度，优选IOsec-1以上，进一步优选20 SOOOOsecT1，更进一步优选为50 SOOOsec、特别优选为500 SOOOsecT1。 如果剪切速度为lOsec—1以上，则能进行有效地粉碎。作为其他的处理条件没有特别的限制，但是作为处理温度优选为5 200°C。另外，作为通过挤出机的次数，虽然通过一次就可以得到充分的效果，但是从降低纤维素的结晶度和聚合度的观点出发，通过一次不够的情况下，优选通过2次以上。另外， 从生产率的观点出发，优选通过1 10次。经过反复通过，可以粉碎粗大颗粒，得到粒径偏差较少的粉末状的含纤维素原料。在进行通过2次以上的情况下，考虑生产能力可以将数台挤出机排成一列进行处理。从在非晶化处理时在粉碎机中有效分散粉碎原料的观点出发，粗碎处理之后得到的含纤维素原料的平均粒径优选在0. 01 Imm范围之内。如果此平均粒径为Imm以下，则在非晶化处理的时候可以在粉碎机中有效地分散粉碎原料，不需很长时间就可以到达规定的粒径。另一方面，作为此平均粒径的下限，从生产率的观点出发，优选为0.01mm以上。从这些观点出发，作为此平均粒径，优选为0. 01 0. 7mm，进一步优选为0. 05 0. 5mm。另外， 上述平均粒径可通过实施例记载的方法测定。[干燥处理]在本发明中，优选在非晶化处理前将含纤维素原料、其中优选经过上述裁断处理和/或粗碎处理得到的含纤维素原料进行干燥处理。一般来说，作为市售的纸浆类、作为生物量资源被利用的纸类、木材类、植物茎 叶类、植物壳类等一般可利用的含纤维素原料，都含有超过5质量％的水分，通常含有5 30 质量％左右的水分。因此，在本发明中，优选通过进行干燥处理将含纤维素原料的水分含量调整到1. 8 质量％以下。作为干燥方法，可以适当选择公知的干燥手段，例如，可以举出热风受热干燥法、 传导受热干燥法、除湿空气干燥法、冷风干燥法、微波干燥法、红外线干燥法、日晒干燥法、真空干燥法、冻结干燥法等。在上述干燥法中，可以适当选择公知的干燥机来使用，例如，可以举出在《粉体工学概论》(社团法人日本粉体工业技术会编集粉体工学情报中心1995年发行)176页中记载的干燥机。这些干燥方法以及干燥机可以使用1种或者组合2种以上使用。干燥处理可以是分批处理或者连续处理中的任意种。从生产率的观点出发，希望为连续处理。作为连续干燥机，从传热效率的观点出发，优选传导受热型的横型搅拌干燥机。进一步，从不容易生成微粉，连续排出的稳定性的观点出发，优选双轴横型搅拌干燥机。作为双轴横型搅拌干燥机，可以优选使用株式会社奈良机械制作所制造的双轴桨式干燥机 (paddle dryer)0在干燥处理中的温度，根据干燥手段、干燥时间不能一概决定，但是优选10 250°C，进一步优选为25 180°C，更加优选为50 150°C。作为处理时间，优选0. 01 ^ir，进一步优选为0. 02 Ihr。也可以根据必要在减压条件下进行干燥处理，作为压力，优选1 120kPa，进一步优选为50 105kPa。[非晶化处理]作为非晶化处理使用的粉碎机，可以优选使用介质式粉碎机。在介质式粉碎机中有容器驱动式粉碎机和介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可以举出转动磨、振动磨、行星磨、离心流动磨等。其中， 从粉碎效率高、生产率的观点出发，优选振动磨。作为介质搅拌式粉碎机，可以举出塔式磨等塔型粉碎机；磨碎机(attritor)、湿式砂磨机(aquamizer)、砂磨机(sand grinder)等搅拌槽型粉碎机；粘性磨(viscomill)、 珍珠研磨机(pearl mill)等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；双锥砂球磨机 (CoBall-Mill)等环型粉碎机；连续式动力型粉碎机等。其中，从粉碎效率高、生产率的观点出发，优选搅拌槽型粉碎机。使用介质搅拌式粉碎机的情况下搅拌翼的前端的圆周速度优选为0. 5 20m/s，进一步优选为1 15m/s。粉碎机的种类可以参照《化学工学的进步第30集微粒子控制》(财团法人化学工学会东海支部编，1996年10月10日发行，稹书店)。作为处理方法，可以是分批处理或者连续处理中的任意种，从生产率的观点出发， 优选连续处理。作为粉碎机的介质，可以举出球、棒、管等。其中，从粉碎效率高、生产率的观点出发，优选球、棒，进一步优选为棒。作为粉碎机的介质的材质没有特别的限制，可以举出例如铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、玻璃等。在粉碎机为振动磨、介质为球的情况下，球的外径优选为0. 1 100mm，进一步优选为0. 5 50mm的范围。球的大小在所述范围内，则不仅可以得到所希望的粉碎力，还可以不混入球的碎片等而污染含纤维素原料，可以有效地将纤维素非晶化。本发明通过填充有棒的振动磨来粉碎处理可以有效地将原料中的纤维素非晶化， 是适宜的。作为振动磨，可以使用URAS-TECHN0株式会社制造的振动球磨机(vibromill)、中央化工机株式会社制造的振动磨、株式会社吉田制作所制造的小型振动棒磨机1045型、德国的FRITSCH公司制造的杯式研磨机P-9型、日陶科学株式会社制造的小型振动磨NB-O型寸。作为粉碎机的介质所用的棒是棒状的介质，可以使用棒的截面是四角形、六角形等多角形、圆形、椭圆形等的棒。棒的外径优选为0. 5 200mm，进一步优选为1 100mm，更进一步优选为5 50mm
范围。棒的长度只要是比粉碎机容器的长度短就没有特别的限定。棒的大小如果是在上述范围内，则不仅可以得到所希望的粉碎力，还可以不混入棒的碎片等而污染含纤维素原料， 有效地使纤维素非晶化。球、棒等介质的充填率取决于粉碎机的机种不同而合适的范围不同，但是优选为 10 97%，进一步优选为在15 95%的范围。如果填充率在此范围内，则含纤维素原料与介质的接触频率提高，并且可以不妨碍介质的工作而提高粉碎效率。在此，填充率是指相对于粉碎机的搅拌部的容积的介质的表观体积。粉碎机的处理时间取决于粉碎机的种类；球、棒等的介质种类、大小以及填充率等而无法一概而定，但是从有效地降低结晶度的观点出发，优选为0. 5分钟 M小时，进一步优选为2分钟 12小时，更加优选为3分钟 6小时，更进一步优选为4分钟 1小时，特别优选为5 40分钟。处理温度没有特别的限制，但是从防止由热造成纤维素劣化的观点出发，优选为 5 250°C，进一步优选为10 200°C。通过所述处理方法，可以从所述含纤维素原料中有效地得到纤维素I型结晶度为 33%以下的非结晶纤维素，在用所述粉碎机处理的时候，其内部不会粘着粉碎物，可以用干式进行处理。所得到的非结晶纤维素的平均粒径，从将此非结晶纤维素作为工业原料使用时的化学反应性和操作性的观点出发，优选为1 150 μ m，进一步优选为5 100 μ m，更进一步优选为7 100 μ m。特别是如果平均粒径在7 μ m以上，则可以抑制将非结晶纤维素在与水等液体接触时变成“面疙瘩”(面团)。[小粒径化处理]在本发明中，可以根据需要将非晶化处理得到的非结晶纤维素进行进一步小粒径化处理。作为小粒径化处理，可以适当地选择使用公知的粉碎机，例如可以举用在《修订六版化学工学便览》(社团法人化学工学会编集丸善株式会社1999年发行)第843页中记载的粉碎机。这些粉碎机可以使用1种也可以2种以上组合使用，小粒径化处理可以是分批处理、连续处理中的任意种，但是从生产率的观点出发希望连续处理。作为粉碎机，从可以使粉碎效率高、粒径小的观点出发，优选高速旋转磨、进一步优选涡轮型磨、环型磨。作为涡轮型磨，可以优选使用Turbo工业株式会社制造的涡轮磨。 作为环型磨，可以优选使用株式会社Earthtechnica制造的KRYPTR0N系列。作为小粒径化处理的方法，优选将非晶化处理得到的非结晶纤维素投入到粉碎机中进行连续处理的方法。从得到小粒径的非结晶纤维素的观点出发，作为高速旋转磨的转子的圆周速度，优选为50m/s以上，进一步优选为100m/S以上。作为其他的处理条件，没有特别的限制，但是作为处理温度优选为5 200°C。[分级处理]在本发明中，可以根据需要对非晶化处理得到的非结晶纤维素进一步进行分级处理。通过分级处理，可以得到所希望粒径的非结晶纤维素。作为分级处理方法，可以适当选择公知的干式分级手段，可以举出筛分、风力分级。将分级处理之后的粗粉和含纤维素原料一起再次投入至振动磨中进行非晶化处理，可以有效地得到小粒径的非结晶纤维素。实施例含纤维素原料及非结晶纤维素的体积密度、比表面积、平均粒径、结晶度、水分含量以及纤维素含量的测定，通过下述记载的方法实施。(1)体积密度的测定体积密度是通过使用Hosokawa Micron株式会社制造的“粉体测定机器(Powder tester)”来测定。测定是通过振动筛子使样品通过斜槽落下，接收在规定的容器(容量 IOOmL)中，测定该容器中的样品的质量，由此算出体积密度。但是，对于绵状化的样品而言， 使其不通过筛子而通过斜槽落下，接收在规定的容器(容量IOOmL)中，测定该容器中的样品的质量，由此算出体积密度。(2)比表面积的测定在含纤维素原料的长径为Imm以上的形状的情况下，用电子图像或者尺子求出含纤维素原料每一个的表面积A1Oii2)和体积V1Oii3),使用纤维素结晶的绝对比重(P = 1600kg/m3)，用A1AV1X P )算出比表面积。在含纤维素原料为Imm见方以下的形状的时候， 用电子图像求出含纤维素原料每一个的圆当量直径，从圆当量直径求出表面积A1Oii2)和体积义(1113)，用~/作1乂0)算出比表面积。对100个含纤维素原料求这些值，将它们的平均值作为代表值。(3)平均粒径的测定平均粒径是通过使用激光衍射/散乱式粒径分布测定装置“LA-920”(株式会社堀场制作所制造)来测定。测定条件为在粒径测定前用超声波处理1分钟，测定时使用水作为分散介质，在25°C的温度下测定体积基准的中值粒径。(4)结晶度的算出纤维素I型结晶度是通过使用株式会社Rigaku制造的“Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer”在以下条件下测定样品的X射线衍射强度，基于上述计算式算出的。测定条件为X射线源Cu/K α-radiation，管电压40kv，管电流120mA，测定范围衍射角2 θ =5 45°，以10° /min的X射线扫描速度测定。将测定用样品压缩制作成为面积320mm2X厚度Imm的板状。(5)水分含量的测定水分含量是使用红外线水分计(株式会社岛津制作所制造，“M0C-120H”)，在称量皿上载有5g试料，在干燥温度120°C、自动停止模式(30秒中水分变化量到0. 05%以下时测定终止)的条件下求算出水分蒸发量。(6)纤维素含量的测定
纤维素含量是通过社团法人日本分析化学会编，分析化学便览(修订四版，平成3 年11月30日，丸善株式会社发行)的第1081页 1082页中记载的全纤维素定量法来测定。实施例1[裁断处理]作为含纤维素原料，将片状木材纸浆[Tembec公司制造的“HV-10”， 800mmX 600mmX 1. 0mm，结晶度81. 5%，纤维素含量(从含纤维素原料中除去水分后的残余成分中的含量，以下相同)为96质量％，水分含量为8. 5质量％ ]加入薄片切碎机(株式会社Horai制造，“SG(E)-220”)中，裁断成约4mmX 4mmX 1. Omm的大小(比表面积为1.8m2/ kg)。[干燥处理]将通过裁断处理得到的纸浆使用棚干燥机[ADVANTEC公司制造，真空恒温干燥器 “DRV320DA”]干燥至干燥后的纸浆的水分含量成为1.0质量％的程度。从干燥处理后的纸浆的X射线衍射算出的结晶度为82%。干燥处理后的纸浆的体积密度为200kg/m3。[非晶化处理]将通过干燥处理得到的纸浆投入IOOg到间歇式振动磨(中央化工机株式会社制造，“MB-1”，容器全容量3. 5L)中，作为棒，在振动磨中填充13根直径为30mm、长为218mm、 材质为不锈钢、截面形状为圆形的棒(填充率57% )，以振幅8mm、转速为1200cpm的条件处理30分钟。在处理结束之后，在振动磨内的壁面和底部看不到纸浆的粘着物等。从所述振动磨中取出非结晶纤维素，测定所得的非结晶纤维素的中值粒径，从X射线衍射强度算出结晶度。结果如表1所示。实施例2除了在干燥处理中将裁断处理所得的纸浆干燥至干燥后的纸浆的水分含量为0. 4 质量％、使用结晶度为79%的含纤维素原料、进行15分钟的非晶化处理之外，用和实施例1 同样的方法得到非结晶纤维素。测定所得到的非结晶纤维素的中值粒径，从X射线衍射强度算出结晶度。结果如表1所示。实施例3除了在干燥处理中将裁断处理得到的纸浆干燥至干燥后的纸浆的水分含量为0. 6 质量<%、作为干燥机使用QAD (热风受热型干燥机)三菱Materials Techno株式会社制造的之外，用和实施例1同样的方法得到非结晶纤维素。测定所得的非结晶纤维素的中值粒径，从X射线衍射强度算出结晶度。结果如表1所示。实施例4除了在干燥处理中将裁断处理得到的纸浆干燥至干燥后的纸浆的水分含量为1. 7 质量％之外，用和实施例1同样的方法得到非结晶纤维素。测定所得的非结晶纤维素的中值粒径，从X射线衍射算出结晶度。结果如表1所示。实施例5[裁断处理]作为含纤维素原料，使用棒状的温州蜜柑木的修剪枝(Φ IOmmX 500mm，纤维素含
11量为64质量％、结晶度46%，水分含量22质量％ )，加至塑料粉碎机(森田精机工业株式会社制造，JC-2型)中裁断处理成约2mmX3mmX Imm的碎片状(比表面积为2. 2m2/kg)。[干燥处理]将所得的碎片状含纤维素原料使用棚式干燥机[ADVANTEC公司制造，真空恒温干燥器“DRV320DA”]干燥至干燥后的纸浆的水分含量为1. 7质量％。[非晶化处理]除了将填充在振动磨中的棒的根数改为11根，填充率变为48%以外，用和实施例 1同样的方法，使用经过干燥处理得到的碎片状的含纤维素原料进行非晶化处理，得到非结晶纤维素。测定所得到的纤维素的中值粒径，从X射线衍射强度算出结晶度。结果如表1 所示。比较例1和2除了在干燥处理中将裁断处理得到的纸浆干燥至干燥后的纸浆的水分含量为4. 9 质量％ (比较例1)以及5. 9质量％ (比较例2)之外，用和实施例1同样的方法进行裁断、 干燥以及非晶化处理。测定所得到的纤维素的中值粒径，从X射线衍射强度中算出结晶度。 结果如表2所示。比较例3和4[裁断处理]作为含纤维素原料，使用棒状的街道树(东京樱花树、乌R栎、樟树、栎树、以及凌霄花的混合物)的修剪枝(比较例3:(M0mmX300mm，纤维素含量为67质量％， 结晶度为51%，水分含量为12质量％)、以及棒状的温州蜜柑木的修剪枝(比较例4: Φ IOmmX 500mm，纤维素含量为64质量％，结晶度为46%，水分含量为22质量％ )，用和实施例5同样的方法进行裁断处理，将得到的碎片状的含纤维素原料，不进行干燥处理，而用与实施例5同样的方法进行非晶化处理得到非结晶纤维素。测定得到的非结晶纤维素的中值粒径，从X射线衍射强度算出结晶度。结果如表2所示。[表1]
权利要求
1.一种非结晶纤维素的制造方法，其中，所述制造方法将含纤维素原料用粉碎机处理，从而将纤维素I型结晶度降低至33%以下，所述含纤维素原料为从含纤维素原料中除去水分后的残余成分中的纤维素含量为 20质量％以上，由下述计算式(1)所示的纤维素的纤维素I型结晶度超过33%，并且水分含量为1.8质量％以下，纤维素 I 型结晶度(％) = [ (I22.B-I18.5)/I22. JXlOO(I)122.6表示在X射线衍射中晶格面(002面)(衍射角2 θ = 22. 6° )的衍射强度，以及 I18.5表示非晶部(衍射角2 θ = 18. 5° )的衍射强度。
2.如权利要求1所述的非结晶纤维素的制造方法，其中， 所述含纤维素原料的体积密度为50 600kg/m3。
3.如权利要求1或2中所述的非结晶纤维素的制造方法，其中， 所述含纤维素原料的比表面积为0. 2 750m2/kg。
4.如权利要求1 3中任一项所述的非结晶纤维素的制造方法，其中， 用粉碎机的处理时间为0. 5分钟 M小时。
5.如权利要求1 4中任一项所述的非结晶纤维素的制造方法，其中， 粉碎机为介质式粉碎机。
6.如权利要求1 5中任一项所述的非结晶纤维素的制造方法，其中，所述含纤维素原料是通过使用从碎纸机、纵切机以及辊刀切纸机中选择的1种以上的裁断机进行裁断处理而得到的原料。
7.如权利要求1 6中任一项所述的非结晶纤维素的制造方法，其中，所述含纤维素原料是通过干燥处理其水分含量降低至1. 8质量％以下的原料。
8.如权利要求1 7中任一项所述的非结晶纤维素的制造方法，其中，含纤维素原料是从纸浆类、纸类、植物茎叶类、植物壳类以及木材类之中选择的一种以上的原料。
9.通过如权利要求1 8中任一项所述的方法得到的非结晶纤维素在纤维素醚原料中的用途。
10.通过如权利要求1 8中任一项所述的方法得到的非结晶纤维素在化妆品中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产率优异的非结晶纤维素的制造方法，其中，所述制造方法将含纤维素原料用粉碎机处理，从而将纤维素Ⅰ型结晶度降低至33％以下，所述含纤维素原料为从含纤维素原料中除去水分后的残余成分中的纤维素含量为20质量％以上，由下述计算式(1)所示的纤维素的纤维素Ⅰ型结晶度超过33％，并且水分含量为1.8质量％以下，纤维素Ⅰ型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100(1)[I22.6表示在X射线衍射中晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，以及I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]。
文档编号C08B1/06GK102439046SQ20108002204
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年5月21日
发明者大崎和友, 宫本胜史, 富冈庆一郎, 梅原正裕, 野尻尚材 申请人:花王株式会社