专利名称：用于中和未中和聚醚多元醇的方法
用于中和未中和聚醚多元醇的方法本发明涉及用于中和使用碱催化剂制备的未中和聚醚多元醇的方法。用于制备聚醚多元醇(有时也称作聚(氧化烯)多元醇)的方法典型地涉及使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种氧化烯在碱催化剂(优选为诸如氢氧化钾的强碱)存在时反应。合适的起始化合物为a. ο.多官能醇，典型地包括2至6个羟基基团。这样的醇的实例为二醇，如二甘醇、二丙二醇、甘油、双甘油和聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇等。所用的氧化烯典型地为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或这些的两种或更多种的混合物。添加氧化烯到起始材料之后，得到粗的碱性聚醚多元醇，其需要对碱催化剂的中和。中和之后，需要几个步骤精制(work-up)已中和聚醚多元醇，以提供满足进一步使用聚醚多元醇的规格的聚醚多元醇。聚醚多元醇可以例如用作聚氨酯生产的原材料，其中多元醇一般与聚异氰酸酯组分(如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯 (TDI))反应。现有技术的方法的缺点在于，一些步骤难以进行以提供满足进一步使用规格的多元醇。如，中和引起盐的结晶，所述盐在现有技术方法中在颗粒大小上有显著变化。这导致颗粒的去除(如通过过滤)变得困难。聚醚多元醇的另一缺点是在聚醚多元醇中可能保持存在有在烷氧基化期间得到的有气味的污染物或气味前体的可能性。EP 1062263A1教导了用于中和聚醚多元醇的方法，该方法去除一些有气味的组分。该方法有以下缺点，添加的酸必须要再使其中和，由此产生复杂过程。EP2028211A1公开了以高体积添加&S04，导致酸性聚醚多元醇或者导致必须要添加碱来中和所添加的过量的酸。DE14957^公开了提供聚醚多元醇，其中需要添加助滤剂已得到经过滤的聚醚多元醇。EP50181A1公开了添加H2SO4的金属盐的水合物以促进由H2SO4和氢氧化钾形成的盐的晶体生长。本发明的目的是提供一种用于中和聚醚多元醇的方法，该方法可以避免添加碱到已中和多元醇，而使多元醇针对其Av(酸值)满足规格。本发明的目的也是提供一种用于中和聚醚多元醇的方法，该方法帮助容易去除由中和得到的盐。根据本发明的第一方面，提供一种用于中和使用碱催化剂制备的未中和聚醚多元醇的方法。该方法包括以下步骤-添加多元酸到所述未中和聚醚多元醇，所述多元酸的最高PKa值小于3.5，其中， 每千克的未中和聚醚多元醇，添加"A"摩尔的所述多元酸到所述未中和聚醚多元醇，使得(n-l)*A < B < n*A，其中■ B是完全中和一千克的未中和聚醚多元醇所需质子的摩尔数；■ η是所述多元酸可以给出的质子的数目；-在100°C与160°C之间的温度从所述已中和聚醚多元醇去除水，提供具有小于重量的水含量的脱水已中和聚醚多元醇，所述水含量基于所述脱水已中和聚醚多元醇的重量；-去除在添加酸和从所述已中和聚醚多元醇去除水的步骤期间形成的晶体。优选地，多元酸的最高pKa值小于3。该量的多元酸的添加引起未中和聚醚多元醇变得完全中和。根据本发明添加多元酸之后得到的聚醚多元醇将略高于中性，即略酸性。根据本发明的一些实施方案，添加到所提供的未中和聚醚多元醇的多元酸的量可以使得在完全中和之后，提供每千克已中和多元醇小于0.0018摩尔的质子(H+)的余量。每千克已中和多元醇的质子的量或摩尔数根据ASTM D1639来测量。优选地，添加到未中和聚醚多元醇的多元酸的量提供每千克已中和聚醚多元醇小于0. 0009摩尔的质子，或甚至每千克已中和多元醇小于0. 0002摩尔的质子(H+)。每千克的质子的摩尔数典型地大于0，如大于0. 00001。水可以在多元酸之前或与之同时，或者在酸已添加之后添加到多元醇。优选地，酸可以在将酸和水添加到未中和聚醚多元醇之前，用另外的水来稀释。用于制备聚醚多元醇的方法(根据本发明的方法可以是其一部分)可以包括使具有多个活性氢原子的起始组分与一种或多种氧化烯在碱催化剂(优选为诸如氢氧化钾或氢氧化铯的强碱)存在时反应的步骤。合适的起始化合物为a. ο.多官能醇，典型地包括2 至8个羟基基团。这样的醇的实例为水、二甘醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、 单乙胺、二乙胺、三乙胺、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、二乙三胺、甲苯二胺、聚合DADPM等。所用的氧化烯典型地为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或这些的两种或更多种的混合物。添加氧化烯到起始材料之后，得到粗的碱性聚醚多元醇，其需要对碱催化剂的中和。术语"未中和聚醚多元醇"理解为其中碱催化剂尚未或仅部分用酸中和的聚醚多元醇。因此，其可指示离开反应器(氧化烯与起始化合物在其中发生反应)时的粗的聚醚多元醇，或者通过部分中和粗的聚醚多元醇得到的所得混合物。多元酸每个酸分子能够给出多于一个质子。针对多元酸可以给出的每个质子，酸由离解常数PKa来表征。根据本发明的一些实施方案，多元酸可以为H2S04。最优选的多元酸是二质子酸H2SO4,其pKa为-3和1. 99。该酸可以作为H2SO4在水中的溶液添加到未中和聚醚多元醇。多元酸的添加优选在多元醇的温度可以在70_150°C的范围时完成。根据本发明的一些实施方案，从所述已中和聚醚多元醇去除水可以在100°C与 160°C之间，典型地在110°C与145°C之间，如在120°C或140°C的温度完成。水可以通过排出所产生的水蒸汽来去除，如通过去除添加酸之后的液体已中和聚醚多元醇上方的蒸气，包括水蒸汽。可选地，压力可以减小到小于环境压力，以从已中和聚醚多元醇去除另外的水。可以获得小于重量，甚至小于0.5%重量或小于0. 重量的水含量。根据本发明的一些实施方案，从所述已中和聚醚多元醇去除水可以提供具有小于 0. 5%重量，或甚至小于0. 重量的水含量的脱水已中和聚醚多元醇，％重量基于脱水已中和聚醚多元醇的重量。
根据本发明的一些实施方案，去除在添加酸和从所述已中和聚醚多元醇去除水的步骤期间形成的晶体可以通过过滤或通过离心完成。已发现，如上文阐述添加酸，以及在上文提及的温度去除水之后，用酸对碱催化剂的中和引起晶体生长，该晶体具有可较容易使用可工业应用的过滤装置或离心机去除的尺寸(如颗粒大小和颗粒大小分布)。可以获得最大峰在100到200 μ m(微米)范围的基于体积％的颗粒大小分布。已发现，在较低温度去除水导致较多具有较小颗粒大小的颗粒，其较不容易从脱水聚醚多元醇去除。使用在上文阐述的温度范围内的水去除还具有以下优点，即聚醚多元醇可以较快地脱水，并且以经济上可行的方式脱水至进一步的程度。已注意到，较快脱水至进一步的程度导致较小的颗粒大小分布，有助于较好地以平均颗粒大小调节过滤器性质。甚至已发现， 不需要添加助滤剂以基本上去除所有的晶体。根据本发明的方法的实施方案可以有若干优点。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但相信使用具有小于3. 5，可选地小于3的多元酸最高PKa值的多元酸具有以下优点，即在聚醚多元醇的中和之后，每个酸分子的所有质子或除一个以外的所有质子均给出以中和碱催化剂。根据本发明的多元酸的添加进一步去除聚醚多元醇中的丙烯基不饱和，如烯基醚端基，其已知为导致预聚物和泡沫中有气味的缩醛组分的臭味前体。剩下的质子(具有等于多元酸的最高pKa值的pKa)能够充分且有效地水解烯基醚端基，导致转化成醛污染物，同时这些剩余的质子的存在量可以使得聚醚多元醇的酸值保持在一般接受的范围内，该范围不必用碱进一步中和。醛污染物，典型地如丙醛，可以借助于常规方法，如通过汽提，从多元醇去除。在提供PO或组合的Ε0/Ρ0聚醚多元醇的情况下，丙氧基化温度可以在110至 120°C的范围，并且催化剂的量可以在约0. 18至0. 28重量％的范围。由于有可能更有效地在中和期间减少这样的烯基醚端基的存在，可使用强化的丙氧基化条件，如丙氧基化期间的温度可以在100至140°C的范围，而可使用0. 14至0. 45重量％的碱催化剂Κ0Η。因此，多元酸的使用，尤其是以上文阐述的量，具有如下优点，聚醚多元醇可以被带至略高于中性的条件，即略酸性，然而包括的酸(或质子)的量使得聚醚多元醇落入一般接受的对于酸度(也称作酸值，表示为mg KOH/克多元醇)的规格。得到的聚醚多元醇可以具有小于0. 1，甚至小于0.05或小于0. Olmg KOH/g的酸度值。因此，不再需要另外用碱中和来满足规格。还注意到，由碱催化剂(典型地为Κ0Η)与多元酸形成的盐的去除变得更简单。已注意到，盐晶体的颗粒大小分布得以改善，即较均勻的颗粒尺寸，并且可选地具有较大的平均大小，这导致较容易的过滤和较短的过滤时间。另外，所需的酸量与已知方法相比更小，这导致可以获得较小量的盐晶体和减少的废品流。独立权利要求和从属权利要求阐述本发明的特定和优选的特征。适当时，从属权利要求的特征可以与独立权利要求或其它从属权利要求的特征合并。
由以下详细描述结合附图
，本发明的以上以及其它特性、特征和优点将变得显而易见，附图以举例的方式说明本发明的原理。该描述仅为了示例而给出，不限制本发明的范围。下文引用的参考图指的是附图。本发明将就特定实施方案来描述。要注意，权利要求中使用的术语"包括"不应解释为限制于其后所列的装置；其不排除其它要素或步骤。因此，它解释为指定所提及的所述特征、步骤或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、步骤或组件或它们的组的存在或增加。因此，表述"包括装置A 和B的设备"的范围不应限于仅由组件A和B组成。它意味着，就本发明而言，设备的相关部件仅是A和B。在整个本说明书中，提到了" 一个实施方案"或"实施方案"。这样的提及指示与该实施方案有关而描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。由此，在整个本说明书多处出现的短语"在一个实施方案中"或"在实施方案中"未必全都指相同的实施方案，尽管它们可以指相同的实施方案。而且，特定特征或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。除非另外指明，术语重量％或％重量是指组分的重量百分数，该百分数相对于组分存在于其中的物质的总重量。根据本发明的实施方案，将5245g的碱性中间体装载到干净的10升聚醚反应器，并用氮气冲洗两次。碱性F-428中间体是具有6000的平均分子量的甘油起始的EO末端的PO聚醚多元醇。该聚醚多元醇包括15. 2%重量的EO (基于EO和PO的总和)。在添加8. Ig纯硫酸与162g水之前，加热该多元醇到80°C。将混合物以400rpm(锚 (anchor))放置搅拌30分钟，并取30g样品来检查酸值。酸值测量为0. Olmg KOH/g，其小于目标(0. 05与0. Img KOH/g之间)。添加另外0. 5g的纯硫酸和IOOg的水到反应器，并搅拌30分钟。此后，酸值测量为0.09mg KOH/g。然后加热反应器内容物到140°C并通过真空蒸馏脱水(大致为10毫巴)，以在150分钟期间将水含量带至小于0. 05重量％。取未过滤多元醇的另一样品，以研究晶体的PSD。将剩下的该批料经预热的烧结烛形过滤器过滤。在一个比较实施例中，将5500g该碱性中间体装载到干净的10升聚醚反应器，并用氮气冲洗两次。然后在添加IOg纯己二酸与275g水之前加热多元醇到80°C。将混合物以400rpm(锚)放置搅拌30分钟，并取61g样品来检查酸值。酸值测量为_0. 59mg KOH/g,即产品仍为碱性。添加另外4. 23g的纯己二酸到反应器并搅拌30分钟。取新的68g 样品并且酸值测量为-0. 15mg K0H/g。完成1. 85g的纯己二酸的第三次添加。搅拌30分钟之后，酸值测量为0. 08mg KOH/g。然后加热反应器内容物到140°C并在150分钟期间以与本发明实施方案中相同的方式通过真空蒸馏脱水，以提供小于0. 05%重量的水含量。取未过滤多元醇的另一样品，以研究晶体的PSD。将剩下的该批料经预热的烧结烛形过滤器过滤对本发明实施方案以及比较实施例的已中和多元醇测量的结果示于表I中。表 I
权利要求
1.一种用于中和使用碱催化剂制备的未中和聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤-添加多元酸到所述未中和聚醚多元醇，所述多元酸的最高PKa值小于3. 5，其中，每千克的未中和聚醚多元醇，添加"A"摩尔的所述多元酸到所述未中和聚醚多元醇，使得(n-l)*A < B < n*A，其中■ B是完全中和一千克的未中和聚醚多元醇所需质子的摩尔数；■η是所述多元酸可以给出的质子的数目；-在100°C与160°C之间的温度从所述已中和聚醚多元醇去除水，提供具有小于重量的水含量的脱水已中和聚醚多元醇，所述水含量基于所述脱水已中和聚醚多元醇的重量；-去除在添加酸和从所述已中和聚醚多元醇去除水的步骤期间形成的晶体。
2.根据权利要求1所述的用于中和未中和聚醚多元醇的方法，其中添加到提供的所述未中和聚醚多元醇的多元酸的量使得在完成中和之后，提供每千克已中和多元醇小于 0.0018摩尔的质子(H+)的余量。
3.根据权利要求1或2所述的用于中和未中和聚醚多元醇的方法，其中所述多元酸是 H2SO40
4.根据权利要求1至3任一项所述的用于中和未中和聚醚多元醇的方法，其中从所述已中和聚醚多元醇去除水在110°C与145°C之间的温度完成。
5.根据权利要求1至4任一项所述的用于中和未中和聚醚多元醇的方法，其中从所述已中和聚醚多元醇去除水提供具有小于0.5%重量的水含量的脱水已中和聚醚多元醇，所述水含量基于所述脱水已中和聚醚多元醇的重量。
6.根据权利要求1至5任一项所述的用于中和未中和聚醚多元醇的方法，其中从所述已中和聚醚多元醇去除水提供具有小于0. 重量的水含量的脱水已中和聚醚多元醇，所述水含量基于所述脱水已中和聚醚多元醇的重量。
7.根据权利要求1至6任一项所述的用于中和未中和聚醚多元醇的方法，其中去除在添加酸和从所述已中和聚醚多元醇去除水的步骤期间形成的晶体通过过滤完成。
8.根据权利要求1至6任一项所述的用于中和未中和聚醚多元醇的方法，其中去除在添加酸和从所述已中和聚醚多元醇去除水的步骤期间形成的晶体通过离心完成。
全文摘要
一种根据本发明用于中和使用碱催化剂制备的未中和聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤添加多元酸到所述未中和聚醚多元醇，所述多元酸的最高pKa值小于3.5，其中，每千克的未中和聚醚多元醇，添加″A″摩尔的所述多元酸到所述未中和聚醚多元醇，使得(n-1)*A＜B＜n*A，其中B是完全中和一千克的未中和聚醚多元醇所需质子的摩尔数；n是所述多元酸可以给出的质子的数目；在100℃与160℃之间的温度从所述已中和聚醚多元醇去除水，提供具有小于1％重量的水含量的脱水已中和聚醚多元醇，所述水含量基于所述脱水已中和聚醚多元醇的重量；去除在添加酸和从所述已中和聚醚多元醇去除水的步骤期间形成的晶体。
文档编号C08G65/30GK102498152SQ201080027687
公开日2012年6月13日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年6月18日
发明者J·K·P·博斯曼, S·德马尔斯 申请人:亨茨曼国际有限公司