专利名称：聚乳酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚乳酸的制造方法。
背景技术：
对于聚乳酸而言，由于作为原料的乳酸由马铃薯、玉米、甘蔗等生成，因此聚乳酸具有不会对地面的二氧化碳的增减产生影响的碳中和的性质，作为能够用于各种用途的聚合物受到关注。另外，由于作为聚合物熔融成形性、强度等优良，具有生物降解性或水分引起的分解促进效果等，因此，使用完的产品的回收容易，从这一点来看也受到关注。但是，存在耐热性低且刚性低的问题，因此，仅在有限的范围内实用化。作为现有的聚乳酸的连续制造方法,在专利文献 1(US-A-5136017、CA-A1-2056549, EP-A2-0499747)中，提出了串联连接多台完全搅拌槽型反应器(Continuous Stirred Tank Reactor，下面简称为“CSTR型反应器”)的方法。另外，在专利文献2中，提出了组合多个CSTR型反应器、卧式反应器、及混炼机的方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平5-93050号公报专利文献2 日本特开平10-120772号公报
发明内容
发明要解决的问题在如专利文献1及2所述的串联连接多台CSTR型反应器，使其完成大部分的聚合的情况下，通过减少聚合催化剂量，增长滞留时间，能够获得高分子量的聚乳酸。但是，在 CSTR型反应器中，原料路径较短，结果，滞留时间短且分子量低的聚合物会混入产品中。因此，要想获得分子量较高的聚乳酸需要极长的平均滞留时间，另外，由于分子量分布也宽， 因此，获得具有较窄的分子量分布或所期望的分子量分布的聚乳酸较为困难。进而，由于存在在反应器中的滞留时间长的聚合物，因此，会生成黄色度高的聚合物。除此之外，反应器较为大型时，由于聚合物的粘度高，极难均勻混合，需要大的搅拌动力。另外，欲提高聚合率时，为了增长在后段的反应器中的滞留时间，需要更大的反应器，于经济方面不利。进而，提高反应温度时，由于平衡偏向丙交酯侧，因此，不能提高聚合率，分子量也降低。为了防止这些问题的产生，也可以串联连接较多个CSTR型反应器，但不经济。因此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸的制造方法，其成本低，能够获得高分子量且黄色度低、具有所期望的分子量分布的聚乳酸。用于解决问题的方案本发明人等鉴于上述现有技术，进行了深入研究。结果得知，使用一台以上具有活塞式流动性的反应器进行聚合的制造方法成本低，能够高效地获得高分子量的聚乳酸，从而完成了本发明。
S卩，本发明提供一种聚乳酸的制造方法，其使用至少一台具有由下述数学式(1) 算出的ξ ( τ )为0. 3以下的活塞式流动性的反应器，使熔融的丙交酯聚合。[数学式1]^ ( r )= Jq00 (Ε(τ) χ ABS(I - z))d τ......(1)上述数学式(1)中，Ε( τ )为通过利用粘度为3Pa · s的淀粉糖浆的脉冲响应而求出的滞留时间分布函数，τ为经过时间θ和平均滞留时间θ ^之比。发明的效果根据本发明，可以提供一种低成本且能够获得高分子量的聚乳酸的制造方法。本发明的进一步的目的、特征及特质通过参考后面的说明及附图中例示的优选的实施方式可以明确。
图1是表示用于本发明的制造方法的制造装置之一例的概略性的整体构成图。图2是表示具有活塞式流动性的反应器之一例的放大概略图，A为剖面概略图，B 为底面概略图。图3是表示作为反应器内的混合模型的完全混合槽列模型的滞留时间分布曲线的图。图4是表示作为反应器内的混合模型的分散模型的滞留时间分布曲线的图。图5是表示用于本发明的制造方法的制造装置的另一例的概略性的整体构成图。图6是表示用于本发明的制造方法的制造装置的又一例的概略性的整体构成图。图7是表示在实施例1及2中使用的丙交酯熔融槽的概略图。图8是表示在比较例1及2中使用的制造装置的概略性的整体构成图。附图标记说明10a、30a、40a、80a 丙交酯预处理槽、10b、30b、40b、80b 给料机、10c、30c、40c、80c 丙交酯熔融槽lla、llb、31a、31b、41a、41b、51a、51b、61 送液泵、12a、32a、42a、82a 热交换器、12b、32b、42b、82b 混合机、13a、33a、43a、83a 第一反应器、13b、33b、43b、83b 第二反应器、13c、33c、43c、83c 第三反应器、14、；34、44、74 夹套、15、；35、45、75 旋转轴、16、36、46、76 轴7承、17、37、47 冷却管群18、38、48 搅拌叶片、19、39、49、89聚合物熔融槽、52、62 配管、
78MaxBlend (注册商标)叶片、131c,331c,431c 反应器出口。
具体实施例方式下面，对本发明的聚乳酸的制造方法进行详细说明。本发明的第一实施方式提供了一种聚乳酸的制造方法，其使用至少一台具有由下述数学式(1)算出的ξ ( τ )在0. 3以下的活塞式流动性的反应器，使熔融的丙交酯聚合。[数学式2]￡ (Ε(τ) χ ABS(l - z))d τ ......(1 )在上述数学式⑴中，Ε( τ )为通过利用粘度为3 · s的淀粉糖浆的脉冲响应而求出的滞留时间分布函数，τ为经过时间θ和平均滞留时间θ ^之比。图1是表示用于本发明的制造方法的制造装置的优选的一实施方式的概略性的整体构成图。作为原料的丙交酯在丙交酯预处理槽IOa中进行预处理后，通过给料机IOb送至丙交酯熔融槽IOc进行熔融。熔融的丙交酯由设置于装置下部的送液泵Ila通过热交换器1 及混合机12b送至具有活塞式流动性的反应器13a。反应器13a具备夹套14。从反应器13a的上部插入旋转轴15，在下部设置轴承16。另外，反应器13a的内部交替收容有冷却管群17和搅拌叶片18。反应混合物按顺序连续地被送至反应器13a、13b、13c，并从反应器13c的出口 131c取出。在图1中，串联连接有三台具有活塞式流动性的反应器(13a、 1北、13c)，但只需要至少一台就能够获得本发明的效果。另外，聚合物熔融槽19及送液泵 lib用于制造以立构复合聚乳酸为代表的聚乳酸嵌段共聚物的情况，详情在后面叙述。图2是将反应器13a(13b、13c)进一步放大表示的概略图，A是剖面概略图，B是底面概略图。反应器13a为具有在流动方向上长的圆筒状的容器的反应器，并具备夹套14，能够适当地进行加热、保温、冷却。夹套14被分割为多个，可以分别以不同的温度条件进行控制。该夹套14也可以不进行分割。该搅拌叶片具有沿流动方向延伸的搅拌轴，且具有沿与该搅拌轴垂直的方向延伸的一级或多级搅拌叶片。作为使用的搅拌叶片18的例子，例如可列举多个桨式叶片、棒状叶片等。另外，容器内部具备一级或多级冷却管群。反应器13a(13b、13c)立式放置或卧式放置使用均可以，但为了避免轴的弯曲、偏流，优选的是立式放置使用。原料、反应物的流动方向在立式放置的情况下，相对于水平面向上或者向下均可以，但在聚合物的密度高的情况下，为了抑制逆流，优选的是向下。在图 2的反应器13a中，也可以在反应器侧适当增设没有图示的给料嘴。在此，对活塞式流动性进行说明。在本发明中，表示活塞式流动性的值ξ (τ)例如可以通过如下的方法求出。预先向反应器以与实际流量相同的给料量流通粘度为3 -S 的淀粉糖浆、即给料用淀粉糖浆。事先将该给料用淀粉糖浆与普通市售的红墨水以等体积混合，制备注入用红墨水并吸入注射器。吸入注射器的量为每小时流通的给料用淀粉糖浆量的大约千分之一。将吸入该注射器的注入用红墨水脉冲注入反应器入口部，在反应器出口定期采样，求出该出口液体的吸光度As。另一方面，求出注入用红墨水的吸光度吸Aso。 由于预先通过实验确认了吸光度与浓度成比例，因此，反应器中残留的红墨水的比例E通过E= (Vr) X (As)/((Vo) X (Aso))求出。在此，Vr为反应器的容积、Vo为注入的红墨水的容积。这样，通过标绘经过时间θ时的值Ε(θ)求出滞留时间分布曲线。为了容易比较，将&( τ)对经过时间除以平均滞留时间所得的值τ的曲线作为滞留时间分布曲线。平均滞留时间θ ^通过Vr/F计算，F为给料体积流量。理想的是，EJ τ)对τ的曲线的面积为 1，但由于实际上只是对每个采样时间求出Ε( τ )，且存在测定误差等，因此一般不会为1， 因此，对Ε( τ)乘以系数K而标准化为1。具体而言，将第i个样品的经过时间设为Θ” Ti =θ ^etl，第η个为最后的样品时，通过下述数学式(2)及(3)算出。[数学式3]
权利要求
1.一种聚乳酸的制造方法，其使用至少一台具有由下述数学式(1)算出的ξ (τ)为 0. 3以下的活塞式流动性的反应器，使熔融的丙交酯聚合，[数学式1]
2.根据权利要求1所述的聚乳酸的制造方法，其中，在具有所述活塞式流动性的反应器的更前段进一步具备完全混合槽型反应器作为预聚合器。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制造方法，其中，所述丙交酯的熔融是使用被纯度99. 9质量％以上的非活性气体覆盖的装置进行的。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其中，所述丙交酯的熔融温度在120°C以下，熔融时间为2小时以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其中，由最后段的具有所述活塞式流动性的反应器得到的出口液体的丙交酯的转化率为90%以上。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其中，进一步向由最后段的具有所述活塞式流动性的反应器得到的出口液体中添加稳定剂。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其特征在于， 具有所述活塞式流动性的反应器具有在流动方向上长的圆筒状的容器、和沿与搅拌轴垂直的方向延伸的一级或多级搅拌叶片、和所述容器内部具备的冷却管。
8.根据权利要求1 6中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其特征在于， 具有所述活塞式流动性的反应器具有在流动方向上长的圆筒状的容器、和所述容器内部具备的静态混合器元件。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸的制造方法，其特征在于，所述静态混合器元件具有通过向内部流通冷却介质而除去反应热的功能。
10.一种立构复合聚乳酸的制造方法，其包含以下工序 (Al)使L-丙交酯聚合获得聚-L-乳酸的工序、(Bi)将所述聚-L-乳酸和D-丙交酯混合的工序、 (Cl)使所述D-丙交酯与所述聚-L-乳酸聚合的工序，所述(Al)工序及所述(Cl)工序中的至少一个工序利用权利要求1 9中任一项所述的制造方法进行。
11.根据权利要求10所述的立构复合聚乳酸的制造方法，其中，利用静态混合器进行所述(Bi)工序。
12.—种立构复合聚乳酸的制造方法，其包含以下工序 (A2)使D-丙交酯聚合获得聚-D-乳酸的工序、(B2)将所述聚-D-乳酸和L-丙交酯混合的工序、(C2)使所述L-丙交酯与所述聚-D-乳酸聚合的工序，所述m工序及所述(以)工序中的至少一个工序利用权利要求1 9中任一项所述的制造方法进行。
13.根据权利要求12所述的立构复合聚乳酸的制造方法，其中，利用静态混合器进行所述(B2)工序。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其为使用至少两台具有所述活塞式流动性的反应器的聚乳酸的制造方法，将至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的出口液体的至少一部分供给到至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的入口。
15.根据权利要求1 14中任一项所述的聚乳酸的制造方法，其为使用至少两台具有所述活塞式流动性的反应器的聚乳酸的制造方法，将至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的入口液体的至少一部分供给到后段的至少一台具有所述活塞式流动性的反应器的入口。
全文摘要
本发明提供一种聚乳酸的制造方法，其成本低且能够获得高分子量的聚乳酸。所述聚乳酸的制造方法使用至少一台具有通过下述数学式(1)算出的ξ(τ)为0.3以下的活塞式流动性的反应器，使熔融的丙交酯聚合，数学式(1)中，E(τ)为通过利用粘度为3Pa·s的淀粉糖浆的脉冲响应而求出的滞留时间分布函数，τ为经过时间θ和平均滞留时间θ0之比。[数学式1]
文档编号C08G63/08GK102459401SQ20108002730
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月14日 优先权日2009年6月19日
发明者松叶健一郎, 青木强志 申请人:东洋工程株式会社, 株式会社武藏野化学研究所