专利名称：聚芳撑硫醚和其制造方法
技术领域：
本发明涉及同时具有高熔融流动性、较少的挥发性成分量、高熔融结晶温度的聚芳撑硫醚、以及其有效的制造方法。
背景技术：
以聚苯硫醚(下文中简称为PPS)为代表的聚芳撑硫醚(下文中简称为PAS)，作为具有优异的耐热性、阻气性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性、等的工程塑料具有理想的性质，以注射成型、挤出成型用途为中心，被用于各种电气电子部件、机械部件和汽车部件、 膜、纤维等中。特别是近年来，为了减轻对环境的负担和降低成本，积极进行成型品的小型化、轻量化，成型品形状变得更加复杂。这就需要可以应对这种复杂形状成型品的高熔融流动性的PAS，但熔融流动性高的PAS总体上都含有大量低分子量成分，所以倾向于熔融时的挥发性成分量多。该挥发性成分会引起模具污染、模具排气口堵塞，产生生产效率恶化的问题，因此强烈需要熔融流动性高且熔融时的挥发性成分少的PAS。此外，为了进一步减轻对环境的负担和降低成本，要求通过缩短成型循环来提高生产性，并希望具有更高熔融结晶温度的PAS。本发明发现了同时具有高熔融流动性、较少的挥发性成分量、高熔融结晶温度这些注射成型用途所强烈需要的要素的PAS和其制造方法。作为PAS的代表性制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中简称为“NMP”) 等有机极性溶剂中使硫化钠等硫化剂和对二氯苯等二卤代芳香族化合物反应的方法。作为降低PAS熔融时产生的挥发性成分量的方法，一般已知的有，在反应后将得到的PAS浆液用丙酮、NMP等有机溶剂洗净的方法，但使用本方法会在洗净除去作为挥发性成分的主成分的低分子量物的同时，将低聚物也除去，因此，PAS熔融时的流动性倾向于较低。因此，对在含有特定量的低聚物、确保高熔融流动性的状态下降低挥发性成分量进行了研究。例如，在专利文献1中公开了在极性有机溶剂中使多卤代芳香族化合物与硫化剂反应，然后通过闪蒸法(flash method)回收，将得到的聚合物在pH = 2 8、80 200°C下进行酸处理，将得到的PPS在氧气浓度2体积％以上的气体环境下、160 270°C下加热处理0. 2 50小时的方法。通常已知的是，将PPS在氧气体环境下加热处理(熟化)，就会通过氧化交联使熔融粘度提高，熔融流动性降低，但专利文献1中通过将加热处理条件控制在特定的条件下， 同时实现了高熔融流动性和较少的挥发性成分量。但使用差示扫描量热计(下文中简称为 “DSC”)从熔融状态以20°C /分钟的条件冷却时的PPS的结晶峰温度为240°C以下、具有适合注射成型的高熔融结晶温度的PPS尚未得到。作为得到具有高熔融结晶温度的PAS的方法，已知在反应后的洗净中使用酸处理，例如专利文献2中公开了在NMP存在下、使氢硫化钠与对二氯苯在220°C下反应1. 5小时，进而在245°C下反应2小时，在得到的聚合物的后处理工序中在特定的条件下进行酸处理和碱处理的组合的方法。本方法虽然可以得到具有的确高的熔融结晶温度的PASJfiM 然没有得到使用DSC从熔融状态以20°C /分钟的条件冷却时的结晶峰温度为248°C以上的 PAS。
作为提高PAS的熔融结晶温度的其它方法，在专利文献3中公开了，在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物或碱金属硫化物形成性化合物与二卤代芳香族化合物在温度160 290°C下反应，将得到的反应混合物进行固液分离，将分离出的固体成分用有机酰胺溶剂洗净，将分离出的固体成分进而用有机酰胺溶剂浆液化，在160 290°C再反应10分钟 30 小时的方法。此外，专利文献4中公开了，在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物在260°C下反应2小时，向反应结束后的PAS浆液中相对于加入的碱金属硫化物1 摩尔添加0. 1 48摩尔％的氧的方法。使用这些方法，虽然可以得到利用DSC从熔融状态以10°C /分钟的条件冷却时的结晶峰温度为250°C以上这样的具有的确高的熔融结晶温度的PAS，但都不适合于要求熔融粘度高并且高流动性的注射成型用途。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-144141 (权利要求、实施例)专利文献2 日本特开平8-198965 (权利要求、实施例)专利文献3 日本特开平2-1022 (权利要求、实施例)专利文献4 日本特开2001-172387(权利要求、实施例)
发明内容
发明要解决的课题本发明以有效得到同时具有高熔融流动性、较少的挥发性成分量、高熔融结晶温度的PAS作为课题进行了研究，结果完成了本发明。解决课题的方法本发明为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，在有机极性溶剂中使硫化剂和二卤代芳香族化合物于碱金属氢氧化物存在下反应时，在特定的温度条件下反应特定时间，会得到同时具有高熔融流动性、较少的挥发性成分量、高熔融结晶温度的PAS，从而完成本发明。(1). 一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机极性溶剂中、碱金属氢氧化物存在下使硫化剂和二商代芳香族化合物反应来制造聚芳撑硫醚的方法，其特征在于，至少进行下述工序1和工序2，工序1 在有机极性溶剂中、碱金属氢氧化物存在下使硫化剂和二卤代芳香族化合物反应时，在230°C以上且小于的温度范围进行反应，使包含在该温度范围进行升降温的时间在内的聚合时间(Tla)为30分钟以上且小于3.5小时，从而以工序结束时刻的二卤代芳香族化合物的转化率为70 98摩尔％的方式生成聚芳撑硫醚的预聚物；工序2 在245°C以上且小于280°C的温度范围内进行反应，使包含在该温度范围进行升降温的时间在内的聚合时间(T2)为5分钟以上且小于1小时，从而得到聚芳撑硫醚。(2).如上述(1)所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，上述工序1的230°C 以上且小于245°C的聚合时间(Tla)与工序2的聚合时间(T2)的比值(Tla/T2)为0. 5以上。(3).如上述⑴或⑵所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，包含上述工序1的、在200°C以上且小于的温度范围的包含升降温时间在内的聚合时间(Tl)为1.5 小时以上且小于4小时。(4).如上述(1) ( 的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，上述 200°C以上且小于的聚合时间(Tl)与工序2的聚合时间(T2)的比值(T1/T2)为1.2 以上。(5).如上述(1) (4)的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，通过闪蒸法回收聚芳撑硫醚。(6).如上述(1) ( 的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，上述工序ι开始时反应体系内存在的碱金属氢氧化物相对于硫化剂1摩尔为0. 9摩尔以上且小于1. 2摩尔。(7).如上述(1) (6)的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，反应中使用的有机极性溶剂相对于硫化剂1摩尔为2. 5摩尔以上且小于5. 5摩尔。(8). 一种聚芳撑硫醚，其特征在于，在真空下320°C加热熔融2小时时挥发出的挥发性成分量为1.0重量％以下，在温度300°C、剪切速度为1216/秒钟下测定的熔融粘度为 2Pa-S以上且小于100 *s，使用差示扫描量热计，在升温到340°C、保持1分钟后以20°C / 分钟的速度降温之际检测到的熔融结晶峰温度为248°C以上。(9).如上述(8)所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，氯仿提取量为1. 0重量％以上。发明效果本发明可以有效得到同时具有高熔融流动性、较少的挥发性成分量、高熔融结晶温度的PAS。
具体实施例方式本发明中的PAS是指以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要结构单元，优选为含有80 摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。Ar是下式(A) 式(J)等所示的单元等，其中，尤以式㈧特别优选。
权利要求
1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机极性溶剂中、碱金属氢氧化物存在下使硫化剂和二卤代芳香族化合物反应来制造聚芳撑硫醚的方法，其特征在于，至少进行下述工序1 和工序2，工序1 在有机极性溶剂中、碱金属氢氧化物存在下使硫化剂和二商代芳香族化合物反应时，在230°C以上且小于245°C的温度范围进行反应，使包含在该温度范围进行升降温的时间在内的聚合时间(Tla)为30分钟以上且小于3.5小时，从而以工序结束时刻的二卤代芳香族化合物的转化率为70 98摩尔％的方式生成聚芳撑硫醚的预聚物；工序2 在245°C以上且小于280°C的温度范围内进行反应，使包含在该温度范围进行升降温的时间在内的聚合时间(T2)为5分钟以上且小于1小时，从而得到聚芳撑硫醚。
2.如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，上述工序1的230°C以上且小于245°C的聚合时间(Tla)与工序2的聚合时间(T2)的比值(Tla/T2)为0. 5以上。
3.如权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，包含上述工序1的、 在200°C以上且小于的温度范围的包含升降温时间在内的聚合时间(Tl)为1.5小时以上且小于4小时。
4.如权利要求1 3的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，上述200°C 以上且小于的聚合时间(Tl)与工序2的聚合时间(T2)的比值(T1/T2)为1. 2以上。
5.如权利要求1 4的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，通过闪蒸法回收聚芳撑硫醚。
6.如权利要求1 5的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，上述工序1 开始时反应体系内存在的碱金属氢氧化物相对于硫化剂1摩尔为0. 9摩尔以上且小于1. 2摩尔。
7.如权利要求1 6的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，反应中使用的有机极性溶剂相对于硫化剂1摩尔为2. 5摩尔以上且小于5. 5摩尔。
8.一种聚芳撑硫醚，其特征在于，在真空下320°C加热熔融2小时时挥发出的挥发性成分量为1.0重量％以下，在温度300°C、剪切速度为1216/秒钟下测定的熔融粘度为以上且小于IOOPa · s，使用差示扫描量热计，在升温到340°C、保持1分钟后以20°C /分钟的速度降温之际检测到的熔融结晶峰温度为248°C以上。
9.如权利要求8所述的聚芳撑硫醚，其特征在于，氯仿提取量为1.0重量％以上。
全文摘要
一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机极性溶剂中、碱金属氢氧化物存在下使硫化剂和二卤代芳香族化合物反应来制造聚芳撑硫醚的方法，进行下述工序1和工序2，工序1在230℃以上且小于245℃的温度范围的聚合时间(T1a)为30分钟以上且小于3.5小时，工序结束时刻的二卤代芳香族化合物的转化率为70～98摩尔％；工序2在245℃以上且小于280℃的温度范围内的聚合时间(T2)为5分钟以上且小于1小时。
文档编号C08G75/02GK102482420SQ20108003689
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月27日
发明者东原武志, 井之原雅博, 井砂宏之, 西村透 申请人:东丽株式会社