专利名称：涂装成形体用树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及成形时产生的毛刺(〃 'J )少、能够得到美观的成形体的树脂组合物。
背景技术：
在日本特开2000-143973号公报中记载了一种聚酰胺类聚合物合金树脂组合物， 其由聚酰胺与聚烯烃形成的聚合物合金树脂、和萜烯类树脂混合而成。在实施例1中，向尼龙6和聚丙烯中混合作为相溶化剂的马来酸酐改性聚丙烯；在实施例7中，向尼龙66中混合马来酸酐改性EPDM。该组合物流动性好，机械性质以及耐热性良好(表1)。在日本特表2004-521980号公报中记载了一种组合物，其由尼龙6、尼龙66、ABS 树脂、接枝有马来酸酐的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物等混合而成(参照实施例的表I、II)。 该组合物的机械性质和耐热性良好(表III)。在日本特许第3389652号公报中记载了由ABS树脂、尼龙6、马来酰亚胺聚合物等混合而成的组合物。该组合物的耐热性、机械性质、成形品的外观、耐化学药品性良好(实施例的表3)。在日本特许第2735606号公报中记载了在尼龙6、尼龙12、马来酰亚胺类共聚物、 改性聚烯烃类共聚物中混合玻璃纤维、碳纤维等纤维状填料形成的组合物。该组合物的流动性(MFR)、机械性质、耐热性等良好(实施例的表-3)。另外，记载了根据目的分开使用纤维状填料，在表面状态有问题时，使用晶须类(第7栏4 8行)。
发明内容
在上述文献中，日本特许第3389652号公报虽然记载了成形品的表面外观良好， 但是完全没有记载混合玻璃纤维等纤维状填充剂。此外，在日本特许第2735606号公报中虽然记载了混合玻璃纤维等纤维状填料，但是记载了在表面状态有问题时，使用晶须。本申请发明的课题在于提供成形时产生的毛刺少、成形品美观、且成形品的涂装性良好的树脂组合物。作为本发明课题的解决方法，提供一种树脂组合物，其包含(A)聚酰胺类树脂混合物，其含量为50 95质量％，所述聚酰胺类树脂混合物为选自下述(A-I) (Α-5)中的任意一种，(A-I)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、以及聚酰胺66的混合物，(Α-2)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6的混合物，(Α-3)聚酰胺6和聚酰胺66的混合物，(Α-4)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺66的混合物，(Α-5)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物；(B)选自羧酸酐改性烯烃树脂、羧酸改性AS树脂、羧酸改性丙烯酸树脂、羧酸酐改性马来酰亚胺树脂、羧酸改性ABS树脂、羧酸酐改性SEBS树脂、羧酸酐改性EPDM、AS树脂中的1种以上，其含量为5 50质量％ ；
(C)玻璃纤维和/或碳纤维，且其量相对于(A)和(B)成分总量100质量份为10 150质量份。本发明的树脂组合物成形时产生的毛刺少。此外，本发明的树脂组合物虽然含有玻璃纤维等，但其外观良好，而且还可以得到涂装性良好的成形品，由于含有玻璃纤维，所以能够得到机械性质也良好的成形品。
图1是表示实施例中使用的玻璃纤维的长轴长度/短轴长度的比例和剖面形状的图。
具体实施例方式< (A)成分〉(A)成分的聚酰胺类树脂混合物是选自(A-I) (A-5)中的任意一种。(A-I)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、以及聚酰胺66的混合物(A-2)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6的混合物(A-3)聚酰胺6和聚酰胺66的混合物(A-4)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺66的混合物(A-5)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物<⑶成分>(B)是选自羧酸酐改性烯烃树脂、羧酸改性AS树脂、羧酸改性丙烯酸树脂、羧酸酐改性马来酰亚胺树脂、羧酸改性ABS树脂、羧酸酐改性SEBS树脂、羧酸酐改性EPDM、AS树脂中的1种以上。作为(B)成分，根据需要还可以含有ABS树脂。(B)成分优选组合2种以上。优选⑶成分为选自下述(B-I)成分的物质、由下述(B-I)成分和(B-2)成分组合形成的物质。作为(B-I)成分，可以列举如下羧酸改性AS树脂、羧酸改性ABS树脂、羧酸或其酸酐改性烯烃树脂、羧酸或其酸酐改性EPDM、由含有40质量％以上的马来酰亚胺类单体的单体混合物得到的羧酸或其酸酐改性马来酰亚胺树脂。作为(B-I)成分，更优选列举如下羧酸改性AS树脂、羧酸酐改性EPDM、由含有40 质量％以上的马来酰亚胺类单体的单体混合物得到的羧酸酐改性马来酰亚胺树脂。羧酸改性AS树脂是公知的物质，可以列举，由AS树脂与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸等的羧酸共聚而成的物质。羧酸改性ABS树脂是公知的物质，可以列举，由ABS树脂与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等的羧酸共聚而成的物质。羧酸酐改性烯烃树脂与羧酸或其酸酐改性EPDM是公知的物质，均可以列举，末端键合有马来酸酐等的物质。作为(B-I)成分，如果含有羧酸或其酸酐改性EPDM，可以提高成形时对产生毛刺的抑制效果。就由含有40质量％以上(优选45质量％以上、更优选50质量％以上)的马来酰亚胺类单体的单体混合物得到的羧酸酐改性马来酰亚胺树脂而言，可以列举，由马来酰亚胺类单体、不饱和二元羧酸酐、其它芳香族乙烯基单体等可共聚的单体得到的物质。上述树脂的制造方法包括通过使各个单体成分聚合，制造目标组成的共聚物的方法；使不饱和二元羧酸酐与芳香族乙烯基单体成分等共聚后，将得到的共聚物与氨或甲胺、乙胺、苯胺等伯胺反应，使羧酸酐残基酰亚胺化，从而制造目标组成的共聚物的方法，可以采用任意一种方法。就所述单体混合物而言，可以列举，由选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-二甲苯基(*〉1J 一& )马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-邻氯代苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺的马来酰亚胺类单体与可以和所述单体共聚的其它单体单元形成的混合物。(B-2)成分是AS树脂，根据需要也可以含有作为(B-2)成分的ABS树脂。如果含有作为(B-幻成分的AS树脂，尤其在提高涂装性方面具有效果，如果含有ABS树脂，则能够提高成形时抑制毛刺产生的效果。在⑶成分含有(B-I)成分和(B-2)成分时，优选⑶成分中(B-I)成分的含量为10 100质量％，更优选为15 100质量％，进一步优选为15 80质量％，特别优选为20 70质量％。优选(B)成分中(B-幻成分的含量为90 0质量％，更优选为85 0质量％，进一步优选为85 20质量％，特别优选为80 30质量％。另外，在含有作为(B-2)成分的ABS树脂时，组合物中ABS树脂的含量为5质量％ 以下。<(C)成分〉(C)成分使用玻璃纤维和碳纤维中的任意一种，或者将玻璃纤维和碳纤维组合使用。就玻璃纤维而言，可以列举由E-玻璃、D-玻璃形成的玻璃纤维；就碳纤维而言，可以列举，由聚丙烯腈类、浙青类、人造纤维类等形成的碳纤维。优选(C)成分的玻璃纤维或碳纤维的长轴长度和短轴长度的比例(长轴长度/短轴长度)为1.0 5.0的范围，更优选为1.2 5.0的范围，进一步优选为2.0 5.0的范围，特别优选为3. 0 5. 0的范围。需要说明的是，长轴长度和短轴长度的比例为1. 0时， 是指剖面为圆形。(D)成分的玻璃纤维或碳纤维的宽度方向的剖面形状可以为圆形(图1所示玻璃纤维1)、椭圆性、多边形(等腰三角形、等边三角形、长方形、正方形、六边形、梯形、菱形等) 或所述多边形中仅角部稍呈圆形的形状，特别优选近似于茧形(图1所示玻璃纤维幻、近似于椭圆形(图1所示玻璃纤维3)。需要说明的是，近似于茧形是指从长度方向和宽度方向的2个中心轴来看，可以是左右对称的，也可以是非对称的(其中，为相近的形状)；近似于椭圆形是指从长度方向和宽度方向的2个中心轴来看，可以是左右对称的(其中，为相近的形状)，也可以是非对称的。本发明的组合物中，(A)、(B)、(C)成分的含量如下所示。(A)成分的含量为50 95质量％，优选60 90质量％，优选60 85质量％，进一步优选65 80质量％。(B)成分的含量为5 50质量％，优选40 10质量％，更优选40 15质量％， 进一步优选35 20质量％。相对于(A)和⑶成分的总量100质量份，(C)成分的含量为10 150质量份， 优选20 130质量份，更优选为30 100质量份。在能够解决上述问题的范围内，根据需要，本发明的组合物可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防氧化剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、脱模剂等。实施例以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。实施例和比较例使用表1所示的各种成分，通过日本制钢公司制造的双螺杆挤出机TEX30 α (螺杆直径32mm)，在270°C下进行熔融混炼，挤出成条状后，冷却，切断，得到颗粒(螺杆转速 250rpm，投入量30kg/小时)。使用侧向加料装置，从中途投入玻璃纤维。对于各例子的组合物，进行下述各个试验。结果如表1所示。(1)毛刺的评价在金属模具温度120°C下，注塑成形长120mmX宽120mmX厚3mm的成形品时，通过Keyence公司制造的数字显微镜YHX-200测定毛刺的宽度，进行评价。〇毛刺的宽度小于30 μ mΔ 毛刺的宽度为30 μ m以上且小于50 μ mX 毛刺的宽度为50 μ m以上(2)成形品的外观评价在金属模具温度120°C下，注塑成形长120mmX宽120mmX厚3mm的成形品时，肉眼观察对外观进行评价。〇没有填料凸出，平滑，外观良好。Δ 局部发现填料凸出。X 整体上均发现填料凸出，平滑性也差。(3)涂装性的评价用异丙醇对经注塑成形制造的平板(100 X 100 X 2mm)的表面进行脱脂，用双液型丙烯酸聚氨酯涂料(Cashew(株)制造，Storon 100)进行涂装，干燥(80°C X2小时)后， 通过JIS K5400-1990的棋盘格测试法，数出100个方格的残余数目，评价涂装性。〇表示 100/100。(4)翘曲的评价将成形为长120mmX宽120mmX厚2mm的尺寸的平板置于平坦的水平面上，使打开的中央部和水平面接触(发生弯曲时，各角部翘起)。接着，将各角部固定在水平面上，然后测定相对于被固定的角部的对角线上的角部距水平面的高度(翘起的高度)。对各个角部都进行该测定，根据以下标准对最大的翘起高度进行了评价。小于 5mm〇:5mm以上且小于8mm
Δ :8mm以上且小于IOmmX :10mm 以上(5)负重弯曲温度根据IS075测定。(6)弯曲弹性率根据IS0178 测定。< (A)成分 >PA-I 聚酰胺6/66共聚物，宇部兴产(株式会社)的UBE尼龙5013B(在温度25°C、 树脂在96重量％硫酸中的浓度为lg/100ml的条件下进行测定时，相对粘度为2. 5的聚酰胺6/66共聚物)PA-2 聚酰胺6/66共聚物，宇部兴产(株式会社)的UBE尼龙5023B(在温度25°C、 树脂在96重量％硫酸中的浓度为lg/100ml的条件下进行测定时，相对粘度为3. O的聚酰胺6/66共聚物)PA-3 聚酰胺66，宇部兴产(株式会社)的UBE尼龙2015B(在温度25°C、树脂在 96重量％硫酸中的浓度为lg/100ml的条件下进行测定时，相对粘度为2. 5的聚酰胺66)PA-4 聚酰胺6，宇部兴产(株式会社)的UBE尼龙101 (在温度25°C、树脂在96 重量％硫酸中的浓度为lg/100ml的条件下进行测定时，相对粘度为2. 5的聚酰胺6)<⑶成分>酸改性马来酰亚胺树脂苯乙烯47质量％ -N-苯基马来酰亚胺51质量％ -马来酸酐2质量％的共聚物，玻璃化转变温度196°C，重均分子量12万，265°C、IOkg的熔体流动速率4酸改性AS 苯乙烯71质量％、丙烯腈M质量％、甲基丙烯酸5质量％酸改性 EPDM Shanghai SUNNY New Technology DevelopmentCMG9802AS 树脂Daicelpolymer (株式会社)的 CEVIAN N 050SFABS树脂日本A&L (株式会社)的Santac AT-08< (C)成分 >玻璃纤维日本电气硝子(株式会社)制造的ECS-03-T-120，长轴长度/短轴长度=1.0(剖面为圆形)(参照图1)玻璃纤维2 日东纺织(株式会社)制造的CSH 3PA-870S，长轴长度/短轴长度= 2.0(剖面近似于茧形)(参照图1)玻璃纤维3 日东纺织(株式会社)制造的CSG 3PA-820S,长轴长度/短轴长度= 4. 0(剖面近似于椭圆形)(参照图1)
权利要求
1.一种树脂组合物，其包含(A)聚酰胺类树脂混合物，其含量为50 95质量％，所述聚酰胺类树脂混合物是选自下述(A-I) (A-5)中的任意一种，(A-I)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、以及聚酰胺66的混合物，(A-2)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6的混合物，(A-3)聚酰胺6和聚酰胺66的混合物，(A-4)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺66的混合物，(A-5)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物；(B)选自羧酸改性烯烃树脂、羧酸改性AS树脂、羧酸改性丙烯酸树脂、羧酸改性马来酰亚胺树脂、羧酸改性ABS树脂、羧酸改性SEBS树脂、羧酸改性EPDM、AS树脂中的1种以上， 其含量为5 50质量％ ；(C)玻璃纤维和/或碳纤维，相对于(A)和(B)成分总计100质量份，其含量为10 150质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B)成分由(B-I)成分和(B-幻成分组合而成；所述(B-I)成分选自羧酸改性AS树脂、羧酸改性ABS树脂、羧酸或其酸酐改性烯烃树脂、由含有40质量％以上的马来酰亚胺类单体的单体混合物得到的羧酸或其酸酐改性马来酰亚胺树脂、羧酸或其酸酐改性EPDM，其量为10 100质量％ ；所述(B-幻成分为AS树脂，其量为0 90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(B)成分中，(B-I)成分的含量是15 80质量％，(B-2)成分的含量是85 20质量％。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有ABS树脂作为(B) 成分，组合物中ABS树脂的含量为5质量％以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)成分玻璃纤维或碳纤维的宽度方向剖面的长轴长度和短轴长度的比例、即长轴长度/短轴长度为1. 2 5. 0范围。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)成分玻璃纤维或碳纤维的宽度方向剖面的长轴长度和短轴长度的比例、即长轴长度/短轴长度为2. 0 5. 0范围。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的树脂组合物，其中，(C)成分玻璃纤维或碳纤维的宽度方向剖面的形状近似于茧形或近似于椭圆形。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含(A)选自(A-1)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6以及聚酰胺66的混合物，(A-2)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺6的混合物，(A-3)聚酰胺6、以及聚酰胺66的混合物，(A-4)聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物、以及聚酰胺66的混合物中的任意一种，其量为50～90质量％；(B)选自羧酸或其酸酐改性烯烃树脂、羧酸改性AS树脂、羧酸改性丙烯酸树脂、羧酸或其酸酐改性马来酰亚胺树脂、羧酸改性ABS树脂、羧酸或其酸酐改性SEBS树脂、羧酸或其酸酐改性EPDM、AS树脂中的1种以上，其量为10～50质量％；(C)玻璃纤维和/或碳纤维，相对于(A)和(B)成分总计100质量份，其量为10～150质量份。
文档编号C08L35/00GK102575097SQ20108003995
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月9日
发明者大江裕一, 小邦稔夫 申请人:大赛璐高分子株式会社