专利名称：弹性体共聚物、共聚物组合物和它们在制品中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及弹性体共聚物，包含所述弹性体组合物的组合物和所述共聚物在制品中的用途。更具体地，本发明涉及具有改进的表现性能和共混特性的卤化基于C4-C7异烯烃的共聚物。
背景技术：
轮胎和橡胶工业采用的新技术聚合物和配混物已经产生许多产品性能改进。例如，在二十世纪七十年代，用于轮胎胎面的新技术炭黑在胎面磨损方面产生了改进。在二十世纪八十年代，使用SiCl4和TiCl4偶联橡胶的推广导致轮胎滚动阻力减小和燃料经济性的改进，而没有牵引和磨损之间早前传统的折衷。在二十世纪九十年代，引入高度可分散的二氧化硅和半高度可分散的二氧化硅推进了轮胎耐久性和性能。对于其中要求不渗透特性的轮胎内衬，及其它弹性体制品，也取得了进步。新技术已经将工业从天然橡胶带到合成丁基橡胶，带到卤化丁基橡胶，带到异烯烃-烷基苯乙烯共聚物(参见美国专利5，162，445和美国专利5，333，66 ，带到热塑性热弹性合金，带到与引入的填料键接的共聚物，即，纳米复合材料。弹性体纳米复合材料基本上由基础聚合物和纳米粘土组成。具有以微米数量级测量的尺寸的纳米粘土是个体片或层的集合物或附聚物，在所述个体片或层的表面上有负电荷离子。取决于纳米粘土的类别，所述片的尺寸范围对于高岭土粘土可以从IOnm到70nm， 对于蒙脱土粘土可以从IOnm到lOOnm，和对于蛭石可以从IOnm到500nm。正是粘土的所述尺寸将它定义为"纳米粘土"，并且由于这种尺寸将在分散体中与规则的粘土相比以不同的方式作用。为了更加清楚，纳米粘土还可以描述为可以改性以致它将最终可作为单层片 (标称Inm厚度)分散在其它物质中而形成纳米复合材料的粘土。纳米粘土的改性方法可以经由添加化学添加剂，例如表面活性剂，以使纳米粘土与非极性聚合物相容，或经由加工方法，例如形成可分散在聚合物网络或基体中的乳液。在这样的改性后，纳米粘土是本领域中所谓的"有机粘土〃。层状粘土已经广泛地用于各种应用。当使用时，纳米粘土可以采用在基础聚合物中的五种不同状态之一。第一种状态是"颗粒分散体"，其中纳米粘土粒度呈微米数量级，但是均勻地分散在基础聚合物中。术语"聚集体"和"附聚物"已经用来描述这种状态。第两种状态是〃插层纳米复合材料(intercalated nanocomposite)‘‘，其中聚合物链插入层状纳米粘土结构中，这以结晶学规则模式进行，无论聚合物与纳米粘土的比例如何。插层纳米复合材料典型地可以在纳米粘土片之间含有多重聚合物链。纳米粘土的用聚合物溶胀的巷道(gallery)空间的增加发生并且这被认为是产生插层条件。第三种状态是〃絮凝纳米复合材料(flocculated nanocomposite) 〃。这在概念上与插层纳米复合材料相同；然而，个体纳米粘土层有时絮凝或聚集，这归因于例如，纳米粘土层的羟基化边缘与边缘的相互作用。第四种状态是"插层-絮凝纳米复合材料"。在该纳米复合材料中的纳米粘土片可以被分离；然而，具有100-500nm的厚度的类晶团聚体或附聚物可以形成。第五种状态是"剥离纳米复合材料"。在剥离纳米复合材料中，个体纳米粘土层在连续聚合物内被平均距离分离，该平均距离取决于纳米粘土浓度或在聚合物中的负载量。伴随技术中的每种进步，在共聚物的渗透特性方面已经达到改进。然而，当将不同组分引入和/或与基于异烯烃的聚合物共混时，聚合物的其它性能可能被负面地影响，而且在不渗透性和共混特性方面假定的倾向没有总是证明如此。
发明内容
发明概述本发明涉及用于要求不渗透性特征的制品(例如轮胎内衬、轮胎内管、轮胎硫化隔膜、软管、医疗塞子、不渗透片及其它类似物品)的具有改进的能力的共聚物。本发明涉及具有4-7个碳原子的异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物。所述共聚物具有所述异烯烃和烷基苯乙烯的基本上均勻的组成分布。该共聚物具有约8-约12wt%的烷基苯乙烯和至少85wt%的异烯烃。所述共聚物优选是卤化的并具有约1. 1-约1. 5wt%的卤素。所述共聚物具有小于约6的分子量分布(MWD/Mw/Mn)。在本发明的一个方面中，所述共聚物的卤化是用氯或溴达到的。在本发明的另一方面中，所述共聚物的烷基苯乙烯内容物是对-甲基苯乙烯和所述共聚物的异烯烃内容物是异丁烯。在本发明的另一方面中，所述共聚物的烷基苯乙烯被卤素官能化，和所述烷基苯乙烯的至多25mol%被这样官能化。在另一个实施方案中，所述烷基苯乙烯的10-25mOl% 被卤素官能化。在本发明的另一方面中，将所述共聚物与第二聚合物共混以形成配混物，所述配混物含5-90phr的所述共聚物。所述第二聚合物可以选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、卤化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。在本发明的另一方面中，可以将所述共聚物与选自填料、加工油和固化包装(cure packages)的至少一种组分共混。在本发明的另一方面中，可以将所述共聚物与选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、 聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、 苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)和它们的混合物的热塑性聚合物共混。在本发明这个实施方案的一个方面中，在高剪切条件下将所述共聚物和所述热塑性聚合物一起动态硫化，其中所述共聚物作为细颗粒分散在热塑性聚合物内。在本发明的另一方面中，将所述共聚物与至少一种纳米填料共混。所述纳米填料可以是硅酸盐、石墨烯(graphene)、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、碳酸盐、金属氧化物或滑石。在这个实施方案的一个方面中，纳米填料是硅酸盐。所述硅酸盐可以选自天然或合成层状硅酸盐、蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石(volkonskoite)、合成锂皂石 (Iaponite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadite)、水羟硅钠石(kenyaite)、 富镁蒙脱石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物和水滑石。在其中所述共聚物用来形成纳米复合材料的本发明的另一方面中，当配制为弹性体增强的配混物时，在所述配混物中使用至少一种固化促进剂。所述固化促进剂可以选自二硫化巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑、二硫化环己基苯并噻唑、二丁基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆、4-4-二硫代二吗啉、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代磷酸锌(zinc dibutylphosphorodithiate)。附图简述
图1示出了以200nm和20nm取得的未配混的纳米复合材料的TEM显微照片。图2示出了以50nm取得的经配制纳米复合材料的TEM显微照片。图3示出了以50nm取得的经配制纳米复合材料的TEM显微照片。发明详述现将描述本发明的各种具体的实施方案、版本和实施例，其中包括为了理解所要求保护的本发明的目的而在此所采用的优选的实施方案和定义。尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的那些技术人员是显而易见的并能够容易地实现。为了确定侵权行为，"本发明"的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物和要素或与所列出的那些等同的限制。定义适用于当前描述的发明的定义如下所述。橡胶是指符合下述ASTM D 1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物“能够从大的变形恢复，和可以被改性，或已经被改性到下述状态的材料它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂"。弹性体是可以与术语“橡胶”互换使用的术语。弹性体组合物是指包含上述定义的至少一种弹性体的任何组合物。按照ASTM D1566定义的硫化橡胶配混物是指"由弹性体配混的、易于由于小的力而引起大的变形、在除去变形力后能够快速有力地恢复到大致其原始尺寸和形状的交联弹性材料"。固化弹性体组合物是指已经经历固化过程和/或包含有效量的固化剂或固化包装或使用有效量固化剂或固化包装制备的任何弹性体组合物，并且是可与术语“硫化橡胶配混物”互换使用的术语。术语"phr"是份/100份橡胶或"份数"，并且是本领域中常用的量度，其中相对于所有弹性体组分的总量测量组合物的组分。无论在给定配方中存在一种、两种、三种或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总Phr或份数总是定义为lOOphr。将所有其它非橡胶组分相对100份橡胶求比值，并表示为phr。例如，以这样的方式人们可以容易比较基于相同的相对比例橡胶的不同组合物之间的固化剂或填料负载量等的水平，而无需在调节仅一种，或多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。烃是指主要包含氢和碳原子的分子或分子的链段。在某些实施方案中，烃还包括烃的卤化型式和包含杂原子的型式，如下面更详细地论述。烷基指从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从该烷烃衍生的烷属烃基团，例如，甲基(CH3),或乙基(CH3CH2)等。芳基指形成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的环结构特性，并且典型地在其结构中具有交替的双键(“不饱和")的烃基。芳基因此是通过从芳族化合物的结构式中夺去一个或多个氢而从该芳族化合物衍生的基团，例如，苯基，或c6H5。取代是指至少一个氢基被至少一个取代基代替，所述取代基选自例如卤素(氯、 溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸根或烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇和羟基；烷基，具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如， 甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，其是被至少一个卤素取代的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，包括例如，氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、 2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2_ 二氯代乙基、2， 2- 二溴代乙基、2，2- 二氟代乙基、3，3- 二氯代丙基、3，3- 二氟代丙基、4，4- 二氯代丁基、4， 4- 二溴代丁基、4，4- 二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、2，3，3-三氟代丙基、1，1，2，2-四氟代乙基和2，2，3，3_四氟代丙基。因此，例如，"取代的苯乙烯类单元〃包括对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯等。卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯橡胶根据本发明，所述共聚物是包含C4-C7异烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯的无规共聚物，所述共聚物含有至少85wt%，更备选地，至少86. 5wt%异烯烃，约8-约12wt%烷基苯乙烯和约1. 1-约1.5Wt%卤素。在一个实施方案中，所述聚合物是C4-C7 α-烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，含约8-约12wt%甲基苯乙烯和1. 1-1. 5wt%溴或氯。示例性的
材料可表征为包含以下沿着聚合物链无规间隔的单体单元的聚合物
权利要求
1.具有4-7个碳原子的异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物，所述共聚物具有基本上均勻的组成分布和包含约8-约12wt%的烷基苯乙烯和约1. 1-约1. 5wt%的卤素和其中所述共聚物具有小于约6的Mw/Mn之比。
2.权利要求1的共聚物，其中所述卤素选自氯或溴。
3.权利要求1或2的共聚物，其中所述烷基苯乙烯是对-甲基苯乙烯和所述异烯烃包括异丁烯。
4.权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述烷基苯乙烯被卤素官能化，和所述烷基苯乙烯的至多25m0l%被这样官能化。
5.权利要求4的共聚物，其中所述烷基苯乙烯的10-25mOl%被卤素官能化。
6.权利要求1-5中任一项的共聚物，其中将所述共聚物与第二聚合物共混以形成配混物，所述配混物含5-90phr所述共聚物。
7.权利要求6的共聚物，其中所述第二聚合物选自天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、卤化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶和它们的混合物。
8.权利要求1-7中任一项的共聚物，其中将所述共聚物与选自填料、加工油和固化包装的至少一种组分共混。
9.权利要求1-8中任一项的共聚物，其中将所述共聚物与选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)和它们的混合物的热塑性聚合物共混。
10.权利要求9的共聚物，其中在高剪切条件下将所述共聚物和所述热塑性聚合物一起动态硫化，其中所述共聚物作为细颗粒分散在所述热塑性聚合物内。
11.权利要求1-10中任一项的共聚物，其中将所述共聚物与至少一种纳米填料共混， 所述纳米填料选自硅酸盐、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨氧化物、碳酸盐、金属氧化物和滑石。
12.权利要求11的共聚物，其中所述纳米填料是至少一种硅酸盐和所述至少一种硅酸盐选自天然或合成层状硅酸盐、蒙脱土、绿脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、 锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物和水滑石。
13.权利要求11或12的共聚物，其中将所述共聚物进一步与至少一种固化促进剂共混，和所述至少一种固化促进剂选自二硫化巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑、二硫化环己基苯并噻唑、二丁基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆、4-4-二硫代二吗啉、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代磷酸锌。
全文摘要
共聚物由具有4-7个碳原子的异烯烃和烷基苯乙烯形成。该共聚物具有基本上均匀的组成分布。该共聚物具有约8-约12wt％的烷基苯乙烯和至少85wt％的异烯烃。该共聚物优选被约1.1-约1.5wt％的卤素卤化。该共聚物可以在弹性体纳米复合材料中。为了达到纳米粘土在所配制的配混物中的良好分散，至少一种固化促进剂选自二硫化巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑、二硫化环己基苯并噻唑、二丁基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆、4-4-二硫代二吗啉、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代磷酸锌。
文档编号C08K9/04GK102575052SQ201080039865
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月23日 优先权日2009年9月10日
发明者J·P·索森, M·B·罗德格尔斯, R·N·韦布, S·雅格布, 翁卫青 申请人:埃克森美孚化学专利公司