专利名称：甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造方法。
背景技术：
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的甲基丙烯酸类树脂，由于其高透明性，而广泛应用于光学材料、车辆用部件、建筑用材料、透镜、家庭用品、办公自动化设备、照明设备等领域。特别地，近年来，正在进行在车辆用途、导光板、液晶显示器用薄膜等光学材料等中的应用，对于在认为通过现有的甲基丙烯酸类树脂难以成形加工的用途的需求正在增加。例如，在注射成形大型且厚度薄的成形品时，如果树脂的流动性差，则注射压力不足，不能成形，或者成形品的形变增大。因此，希望即使注射压力低也可以成形的高流动性， 另一方面，也要求在保持甲基丙烯酸类树脂所具有的无色透明性以及所得树脂的加工性的同时进一步提高耐溶剂性、机械强度。迄今，作为一般地改善甲基丙烯酸类树脂的机械强度或成形性的公知方法，已知通过低分子量的甲基丙烯酸类树脂赋予流动性，或者利用高分子量或者微交联结构的甲基丙烯酸类树脂赋予机械强度的方法。与此相关联，报道了将高分子量和低分子量的甲基丙烯酸类树脂熔融混合的技术 (例如，专利文献1)，在构成低分子量的甲基丙烯酸类树脂中大量共聚其它乙烯基单体的技术(例如，专利文献2、，使用多官能单体制造微交联甲基丙烯酸类树脂，从而扩大分子量分布的技术(例如，专利文献幻，通过使用多段聚合法而与现有甲基丙烯酸类树脂相比在保持机械强度的同时改善流动性的技术(例如，专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特公平1-22865号公报专利文献2 日本特开平4-277545号公报专利文献3 日本特开平9-207196号公报专利文献4 国际公开第2007/060891号小册子
发明内容
但是，专利文献1记载的发明中，由于先将两种不同分子量的甲基丙烯酸类树脂分别聚合再将其混合，因此存在的问题是由于混合不充分而产生部分分子量的偏差，从而挤出时的线料不稳定。另外，专利文献2记载的发明中，所得甲基丙烯酸类树脂的流动性不充分，为了提高流动性而增加可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体的量时，具有耐热性或机械强度下降的倾向，存在不能以良好的平衡赋予流动性、机械强度和耐热性的问题。另外，专利文献3记载的发明中，多官能单体量过多时，混合均勻性下降，成形品的外观变差，另一方面，多官能单体量过少时，没有提高流动性或保持机械强度的效果，而且具有多官能单体非常难控制的问题。另外，专利文献4记载的发明中，虽然所得聚合物的流动性良好，但是具有通过聚合而得到的树脂的比表面积大的倾向，具有容易通过静电产生带电的倾向，并且通过聚合得到的树脂粒子的休止角大，在挤出或成形作业中将树脂投入到料斗中时，有时产生聚合物不能被稳定地投入、挤出的线料被切断，或者如果不施以适当敲击料斗等刺激则不能投入等问题。另外，有时也产生由于树脂相互之间的熔合等导致的凝聚物。凝聚物增加时导致收率下降，并且存在由于配管内的凝聚物的阻塞导致的闭塞而使生产率下降，以及所得树脂的色调变差的问题。本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于提供无色透明性、熔融树脂的高流动性、高耐冲击性、耐溶剂性优良，并且凝聚体的含量少，树脂粒子的休止角小的甲基丙烯酸类树脂。本发明人为了解决上述现有技术的问题进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。S卩，本发明如下所述。[1] 一种甲基丙烯酸类树脂，其包含80 99. 5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及 0. 5 20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下 (I) (III)的条件(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万 30万，(II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7 40%，(III)休止角为20 40度。[2]所述[1]所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，将由所述[1]所述的甲基丙烯酸类树脂制成的四片厚度3mmX宽度20mmX长度220mm试验片重叠使用，根据JIS T7105测定时所述长度方向的黄色度差为30以下。[3]所述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过卡尔-费休法测定的含水量为0.1 1.0质量％。[4]所述[1]至[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量为1万以下的成分的含量以由GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为1 10%。[5]所述[1]至[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，作为由GPC洗脱曲线得到的区域面积中累积区域面积(％ )为0 2%的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(质量％ )与作为由GPC洗脱曲线得到的区域面积中累积区域面积(％)为98 100%的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率 Ml (质量％)为下式(1)的关系(Mh-0. 8)彡 Ml 彡 0......(1)。
[6]所述[1]至[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，甲基丙烯酸类树脂的平均粒径为0. Imm以上且IOmm以下。[7]所述[1]至[6]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，粒径小于0. 15mm的甲基丙烯酸类树脂的成分含量为0.01质量％ 10质量％。[8]所述[1]至[7]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，凝聚体的含量为 1.2质量％以下。[9] 一种成形体，其通过将所述[1]至[8]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂成形而得到。[10]所述[1]至[8]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，用于制造含有甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸类树脂，其具有如下步骤由含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为 5 45质量％的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5千 5万的聚合物(I)，和在所述聚合物(I)的存在下，进一步添加含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物， 制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为95 55质量％的重均分子量为6万 35万的聚合物(II)，并且，设添加所述聚合物(I)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间为(Tl)、设添加所述聚合物(II)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间为(T2)时，下式(6)成立0. 6 < T2/T1 ( 5......(6)。[11]所述[10]所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体的组成比率Mal(质量％)与所述聚合物(II)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mah(质量％)具有下式的关系(Mah-O· 8) ^ Mal ^ 0......(4)。[12]所述[10]或[11]所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物 (I)实质上不含可共聚的其它乙烯基单体。发明效果根据本发明，可以得到无色透明性、高流动性、高耐冲击性、耐溶剂性优良，并且凝聚体的含量小，树脂粒子的休止角小从而操作性优良的甲基丙烯酸类树脂及其成形体。
图1是基于悬臂法的耐溶剂性试验的示意图。图2是表示甲基丙烯酸类树脂的GPC洗脱曲线测定图上的累积区域面积的一例的图。图3是表示GPC洗脱曲线测定图上的特定累积区域面积的图。图4是表示GPC洗脱曲线测定图上的、累积区域面积为0 2%和累积区域面积为 98 100%的位置的示意图。
具体实施方式
以下详细地说明用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)，但是，本发明不限于以下的记载，可以在其主旨范围内进行各种变形后实施。另外，下文中，将构成聚合物的构成单元称为“ 单体单元”。[甲基丙烯酸类树脂]本发明的甲基丙烯酸类树脂，是包含80 99. 5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及0. 5 20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下(I) (III)的条件的甲基丙烯酸类树脂，(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万 30万，(II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7 40%，(III)休止角为20 40度。(甲基丙烯酸酯单体)作为构成本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸酯单体，适合使用下式 (i)表示的单体。
权利要求
1.一种甲基丙烯酸类树脂，其包含80 99. 5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及 0. 5 20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下(I) (III)的条件(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万 30万，(II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7 40%，(III)休止角为20 40度。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，将由所述甲基丙烯酸类树脂制成的四片厚度3mmX宽度20mmX长度220mm试验片重叠使用，根据JIS T7105测定时所述长度方向的黄色度差为30以下。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过卡尔-费休法测定的含水量为0. 1 1. 0质量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法 (GPC)测定的分子量为1万以下的成分的含量以由GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为 1 10%。
5.如权利要求1至4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，作为由GPC洗脱曲线得到的区域面积中累积区域面积(％)为0 2%的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、 可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(质量％ )与作为由 GPC洗脱曲线得到的区域面积中累积区域面积(％ )为98 100%的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Ml (质量％ )为下式(1)的关系(Mh-0. 8) ^ Ml ^ 0......(1)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，甲基丙烯酸类树脂的平均粒径为0. Imm以上且10_以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，粒径小于0.15mm的甲基丙烯酸类树脂的成分含量为0.01质量％ 10质量％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，凝聚体的含量为1.2质量％以下。
9.一种成形体，其通过将权利要求1至8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂成形而得到。
10.权利要求1至8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，用于制造含有甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸类树脂，其具有如下步骤由含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为5 45质量％的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5千 5万的聚合物(I)，和在所述聚合物(I)的存在下，进一步添加含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物，制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为95 55质量％的重均分子量为6万 35万的聚合物(II)，并且，设添加所述聚合物(I)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间为(Tl)、设添加所述聚合物(II)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间为(T2)时，下式(6)成立 0. 6 < T2/T1 彡 5......(6)。
11.如权利要求10所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体的组成比率Mal(质量％)与所述聚合物(II)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mah(质量％)具有下式的关系(Mah-0. 8) ^ Mal ^ 0......。
12.如权利要求10或11所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I) 实质上不含可共聚的其它乙烯基单体。
全文摘要
本发明提供一种甲基丙烯酸类树脂，其包含80～99.5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及0.5～20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下(I)～(III)的条件(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万～30万，(II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7～40％，(III)休止角为20～40度。
文档编号C08F2/18GK102482360SQ201080039810
公开日2012年5月30日 申请日期2010年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者村上史树 申请人:旭化成化学株式会社