发泡性树脂粒子的制造方法、预发泡粒子及发泡成形体的制作方法

专利名称：发泡性树脂粒子的制造方法、预发泡粒子及发泡成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发泡性树脂粒子的制造方法、预发泡粒子及发泡成形体。更详细地，本发明涉及一种赋予了紫外线吸收功能的发泡性树脂粒子的制造方法、预发泡粒子及发泡粒子成形体。由本发明的发泡性树脂粒子得到的发泡成形体适用于运输及/或保管可能因紫外线而受损的电气产品所用的容器。
背景技术：
为了保护各种产品或其部件，不使其运输和保管时破损，将其置于容器中。这种容器通常使用树脂容器，尤其以对冲击具有缓冲性的发泡成形体容器为宜。然而，产品有时存在其制造场所和销售场所分开的情况。部件则存在部件的制造场所和将该部件组装成产品的场所分开的情况。近年来，随着经济全球化，这些场所有时会超越国界。因此，产品或部件的运输和保管时间可能会很长。例如，人们已经知道，电器产品会因紫外线照射而劣化。在运输和保管时间很长的情况下，电气产品暴露于紫外线中的机会增加。因此，对于容器，除了要求其对冲击具有优异的缓冲性外，还要求其在运输时和保管时对所暴露的紫外线具有屏蔽性。作为研讨为了制造赋予了紫外线吸收剂的发泡成形体而预先在树脂成分中添加紫外吸收剂的方法的文献，可列举如日本特开2002-155161号公报(专利文献1)。在该文献中，用挤出机进行树脂成分和紫外线吸收剂的混合，使发泡剂含浸在挤出的颗粒中，制得发泡性树脂粒子。专利文献专利文献1 日本特开2002-155161号公报

发明内容
在上述公报中，使用紫外线吸收剂，旨在提高耐候性。此外，紫外线吸收剂通过挤出机与树脂成分混合。因此，所得发泡成形体可屏蔽一定程度的紫外线。但是，人们一直在寻求提供一种可高效、简易地将紫外线吸收剂混合到树脂成分中，进一步提高紫外线屏蔽性且同时兼具耐冲击性的发泡成形体，以及用于制造该发泡成形体的发泡性树脂粒子的制造方法。作为树脂粒子的制造方法，已知的例子有挤出法、悬浮聚合法、乳化聚合法等各种方法。本发明人就紫外线吸收剂的添加时机进行了研究，结果意外地发现，不将紫外线吸收剂的添加时机设在制造树脂粒子时，而设在含浸发泡剂时，可获得能提供在高水平上兼具紫外线屏蔽性和耐冲击性的发泡成形体的发泡性树脂粒子，并由此完成了本发明。这样，根据本发明，可提供这样一种发泡性树脂粒子的制造方法，在该方法中，在使发泡剂含浸到能成为发泡性树脂粒子的树脂粒子中时，通过使紫外线吸收剂接触所述树脂粒子而获得具有紫外线屏蔽性的发泡性树脂粒子。根据本发明，还可提供一种预发泡粒子，其通过使以上述方法制得的发泡性树脂粒子预发泡到体积倍数5 60倍而制得。根据本发明，还可提供一种由含有紫外线吸收剂的发泡性树脂粒子获得的发泡成形体，从所述发泡成形体表皮起切取的5mm厚度的试样对365nm波长的光具有3%以下的透过率。根据本发明，通过将树脂粒子和紫外线吸收剂的接触时机作为发泡剂的含浸时机，可以使紫外线吸收剂简单、高效地吸收到树脂粒子上。因此，根据本发明，可以得到这样一种发泡性树脂粒子，该树脂粒子能提供兼具紫外线屏蔽性和耐冲击性的发泡成形体。此外，紫外吸收剂为苯并三唑类或二苯甲酮类紫外吸收剂，在相对于树脂粒子100 重量份使用0. 01 0. 5重量份的情况下，可以得到这样一种发泡性树脂粒子，该发泡性树脂粒子能提供紫外线屏蔽性更加提高的发泡成形体。进一步地，在树脂粒子为包含聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的树脂粒子的情况下，可以得到一种发泡性树脂粒子，该发泡性树脂粒子可提供一种即使为了改善珠粒寿命而添加聚苯乙烯类树脂成分，仍可维持紫外线屏蔽性且耐冲击性及耐破裂性优异的发泡成形体。更进一步地，树脂粒子为含有聚烯烃类树脂100重量份和聚苯乙烯类树脂120 560重量份的树脂粒子的情况下，能提供一种发泡性树脂粒子，该发泡性树脂粒子可维持紫外线屏蔽性且能在高水平上更加协调珠粒寿命的改善和耐冲击性及耐破裂性。使上述发泡性树脂粒子预发泡至体积倍数5 60倍而制得的预发泡粒子是一种能提供在高水平上兼具紫外线屏蔽性和耐冲击性的发泡成形体的预发泡粒子。本发明的发泡成形体在高水平上兼具紫外线屏蔽性和耐冲击性。


图1是表示照到实施例1的发泡成形体上的照射光的波长和透过率的关系的图。图2是表示照到实施例2的发泡成形体上的照射光的波长和透过率的关系的图。图3是表示照到实施例3的发泡成形体上的照射光的波长和透过率的关系的图。图4是表示照到实施例4的发泡成形体上的照射光的波长和透过率的关系的图。图5是表示照到比较例1的发泡成形体上的照射光的波长和透过率的关系的图。图6是表示照到实施例7的发泡成形体上的照射光的波长和透过率的关系的图。图7是发泡成形体的紫外线透过率测定装置的示意图。图8是表示UV光、实施例1及比较例1的发泡成形体的每个波长的放射度的图。
具体实施例方式(发泡性树脂粒子)在发泡性树脂粒子的制造方法中，树脂粒子和紫外线吸收剂的接触在发泡剂含浸时进行。这里，紫外线吸收剂与树脂粒子的接触通过发泡剂含浸时紫外线吸收剂存在于树脂粒子周围而进行。紫外线吸收剂可在含浸发泡剂时同时添加，也可添加在发泡剂含浸前的树脂粒子预先存在的体系中。(1)树脂粒子树脂粒子只要为能成为发泡性树脂粒子的粒子，换言之，只要是可含浸发泡剂的粒子，便无特殊限制。例如，可以是由聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、这些树脂的混合物等树脂成分组成的树脂粒子。进而，在不损害本发明效果的范围内，树脂成分中也可含有橡胶成分(聚丁二烯、丁二烯-乙烯共聚物)。对聚烯烃类树脂无特殊限制，可使用公知的树脂。此外，聚烯烃类树脂也可是交联的。例如，可以是支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、这些聚合物的交联体等聚乙烯类树脂、丙烯均聚物、乙烯-丙烯随机共聚物、丙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯随机共聚物等聚丙烯类树脂。上述例子中，低密度优选为0. 91 0. 94g/cm3，更优选为0. 91 0. 93g/cm3。高密度优选为0. 95 0. 97g/cm3，更优选为0. 95 0. 96g/cm3。中密度为这些低密度和高密度中间的密度。作为聚苯乙烯类树脂，为聚苯乙烯或以苯乙烯为主要成分的苯乙烯和可共聚的其他单体的共聚物。主要成分是指苯乙烯占全部单体的70重量％以上。作为其他单体，可以是α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。示例中，烷基是指碳数1 8的烷基。树脂成分优选同时含有聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂。这种情况下，作为所用的聚烯烃类树脂，优选为支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚苯乙烯类树脂优选为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。聚苯乙烯类树脂优选在树脂粒子中，相对于聚烯烃类树脂粒子100重量份，其含量在120 560重量份的范围内。若聚苯乙烯类树脂的含量多于560重量份，则发泡成形体的耐破裂性可能降低。 另一方面，若小于120重量份，则虽然耐破裂性大幅提高，但发泡剂从发泡性树脂粒子表面的散逸有变快的倾向。因此，由于发泡剂的保持性降低，发泡性树脂粒子的珠粒寿命可能变短。更优选的聚苯乙烯类树脂的含量为140 450重量份，尤其优选的含量为150 400
重量份。作为同时添加聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的方法，例如可以是将两树脂在挤出机中混炼的方法、在水性介质中使苯乙烯类单体含浸到聚烯烃类树脂中、然后使其单体聚合的方法等。其中，后者的方法从能更均勻地混合两树脂且能得到更近似球形的粒子的角度考虑而优选。这里，将通过后者的方法获得的树脂粒子称作由聚烯烃和聚苯乙烯组成的复合树脂粒子。以下对上述后者的方法进行说明。首先，作为原料的聚烯烃类树脂粒子可通过公知的方法获得。例如，首先，使用挤出机将聚烯烃类树脂熔融挤出后，通过水中切割、线料切割(strand cutting)等进行造粒， 由此可制得聚烯烃类树脂粒子。通常，使用的聚烯烃类树脂的形状例如为正球状、椭圆球状 (卵状)、圆柱状、棱柱状、球粒(pellet)状或细颗粒(granular)状。以下，也将聚烯烃类树脂粒子称作微球粒。聚烯烃类树脂中可含有自由基捕捉剂。自由基捕捉剂可预先添加在聚烯烃类树脂中，或者也可在熔融挤出的同时添加。作为自由基捕捉剂，为阻聚剂(包括聚合抑制剂)、链转移剂、抗氧化剂、受组胺光稳定剂等具有自由基捕捉作用的化合物，优选难溶于水的化合物。作为自由基捕捉剂的使用量，以相对于聚烯烃类树脂100重量份为0. 005 0. 5
重量份为佳。除此之外，聚烯烃类树脂粒子还可含有滑石、硅酸钙、硬脂酸钙、合成或天然出产的二氧化硅、亚乙基双硬脂酰胺、甲基丙烯酸类共聚物等发泡核剂、三烯丙基异氰脲酸酯-6-溴化物等阻燃剂、炭黑、氧化铁、石墨等着色剂。接着，将聚烯烃类树脂粒子分散在聚合容器内的水性介质中，边使苯乙烯类单体含浸到聚烯烃类树脂颗粒中边聚合。作为水性介质，可以是水、水与水溶性溶剂(例如醇)的混合溶剂。作为苯乙烯类单体，可使用苯乙烯及取代苯乙烯(取代基中含有低级烷基、卤素原子(尤其是氯原子)等)的任意一种。此外，作为苯乙烯类单体，可使用苯乙烯与取代苯乙烯的混合物，并可使用苯乙烯和可共聚的少量其他单体(例如丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳数为1 8左右)、马来酸一乃至二烷基酯(烷基部分的碳数为1 4左右)、二乙烯苯、乙二醇的一乃至二丙烯酸酯乃至甲基丙烯酸酯、马来酸酐、N-苯基马来酰胺等)的混合物。这些混合物中，优选苯乙烯占优势量(例如在50重量％以上)。另外，苯乙烯类单体中也可添加甲苯、二甲苯、环己烷、醋酸乙酯、己二酸二辛酯等溶剂(增塑剂)。苯乙烯类单体向聚烯烃类树脂粒子中的含浸可边聚合边进行，也可在聚合开始前进行。其中，优选边聚合边进行。另外，在含浸后进行聚合时，聚烯烃类树脂粒子表面附近的苯乙烯类单体的聚合容易发生。此外，未含浸到聚烯烃类树脂粒子中的苯乙烯类单体容易单独聚合。结果，会出现生成大量微粒状聚苯乙烯类树脂粒子的情况。苯乙烯类单体的聚合中可使用油溶性自由基聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可使用苯乙烯类单体的聚合中通用的聚合引发剂。作为将聚合引发剂添加到聚合容器内的水性介质中的方法可列举出各种方法。例如可以是(1)在有别于聚合容器的其他容器内将聚合引发剂溶解而使其添加到苯乙烯类单体中，并将该苯乙烯类单体供给到聚合容器内的方法；(2)使聚合引发剂溶解在部分苯乙烯类单体、异链烷烃等溶剂或增塑剂中制成溶液。将该溶液和规定量苯乙烯类单体同时供给到聚合容器内的方法；(3)使聚合引发剂分散到水性介质中制成分散液。将该分散液和苯乙烯类单体供给到聚合容器内的方法。上述聚合引发剂的使用量通常优选为苯乙烯类单体使用总量的0. 02 2. 0质量％。优选使水溶性自由基阻聚剂预先溶解在水性介质中。这是由于，水溶性自由基阻聚剂不仅可抑制位于聚烯烃类树脂颗粒表面的苯乙烯类单体的聚合，还可防止悬浮在水性介质中的苯乙烯类单体发生单独聚合，减少聚苯乙烯类树脂的微粒生成。作为水溶性自由基阻聚剂，可使用在水IOOg中的溶解度在Ig以上的阻聚剂。作为上述水溶性自由基阻聚剂的使用量，以相对于水性介质水100重量份为0. 001 0. 04重量份为佳。另外，优选预先将无机类分散剂等分散剂和表面活性剂添加到上述水性介质中。作为聚合容器的形状及构造，只要是以往一直用于苯乙烯类单体的悬浮聚合的容器则无特殊限制。例如，适合使用具有搅拌桨的聚合容器。此外，对搅拌桨的形状无特殊限制，具体可列举出V型叶片式桨、奇联三叶式 (pfaudler)桨、倾斜叶片式桨、平叶片式桨、牵拉缘式桨叶(pull margin impeller)等叶片式桨；涡轮桨、风扇涡轮桨等涡轮桨、船用螺桨之类的螺旋桨。在这些搅拌桨中，优选叶片式桨。搅拌桨可以是单层桨，也可以是多层桨。聚合容器中也可设置挡板。此外，对苯乙烯类单体在微球粒中聚合时的水性介质的温度无特殊限制，但使用的聚烯烃类树脂的熔点优选为-30 +20°C。更具体地，优选为70 140°C，80 135°C更佳。并且，在苯乙烯类单体聚合开始到结束的期间，水性介质的温度可以为一定温度，也可以使阶段性升高。升高水性介质的温度的情况下，优选以0. 1 2°C /分的升温速度升温。进而，使用交联聚烯烃类树脂组成的粒子的情况下，交联可在含浸苯乙烯类单体之前预先进行，也可在使苯乙烯类单体含浸到微球粒中进行聚合期间进行，还可在使苯乙烯类单体含浸到微粒中进行聚合后进行。作为用于聚烯烃类树脂交联的交联剂，例如可以是2，2_ 二(叔丁基过氧化)丁烷、二异丙苯过氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物。另外，交联剂可单独使用或二种以上并用。此外，交联剂的使用量通常优选为相对于聚烯烃类树脂粒子(微球粒)100重量份为0. 05 1. 0重量份。作为添加交联剂的方法，例如可以是将交联剂直接添加到聚烯烃类树脂中的方法、使交联剂溶解到溶剂、增塑剂或苯乙烯类单体中后再添加的方法、使交联剂分散在水中后再添加的方法等。其中，优选使交联剂溶解到苯乙烯类单体中后再添加的方法。(2)紫外吸收剂作为紫外吸收剂，无特殊限制，可使用公知的任何紫外线吸收剂。具体可列举出2-QH-苯并三唑-2基)对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-〔5-氯-QH)-苯并三唑-2基〕-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2，4-二-叔丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)苯酚等苯并三唑类，奥他苯酮之类的二苯甲酮类、2-(4， 6- 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚之类的三嗪类、丙二酸酯类等的紫外吸收剂。其中优选苯并三唑类及二苯甲酮类紫外吸收剂。紫外线吸收剂在含浸发泡剂时存在于含浸体系中。发明人认为，紫外线吸收剂在含浸发泡剂的同时与树脂粒子接触，通过这样，在被包覆到树脂粒子表面层的同时也渗透到其内部。其使用量优选相对于树脂粒子100重量份为0. 01 0. 5重量份。少于0. 01重量份时，所得发泡性树脂粒子中含有的紫外吸收剂的量少，结果可能得不到所希望的紫外线屏蔽性。多于0.5重量份时，若考虑到通常使用的发泡成形体的厚度，则即使再过量添加也仅是获得同等程度的效果，又或生产时操作不便，又或担心耐冲击性降低。更优选的使用量为0. 02 0. 4重量份。(3)发泡剂作为发泡剂可使用公知的各种挥发性发泡剂。具体可列出己烷、正戊烷、异戊烷、 新戊烷、工业用戊烷、石油醚、正丁烷、异丁烷、丙烷、环己烷、环戊烷等的单独化合物或混合物。尤其优选使用丁烷、戊烷。还可使用发泡助剂。作为发泡助剂，例如可以是环己烷、d-柠檬萜等溶剂，己二酸二异丁酯、甘油、二乙酰化单月桂酸酯、椰油等增塑剂(高沸点溶剂)。另外，作为发泡助剂的添加量，优选相对于树脂粒子100重量份为0. 5 10重量份。发泡剂的含浸例如可在加压或常压下于30 140°C根据其本身公知的方法进行 0. 5 6小时。例如可列举出如下方法通过V型、C型或DC型等旋转混合机，于密闭耐压容器中使树脂粒子流动，导入发泡剂进行含浸的方法；在带有搅拌机的耐压容器中，将树脂粒子浸渍到发泡剂中进行含浸的方法；在通过聚合制造树脂粒子后的密闭体系容器中压入发泡剂进行含浸的方法等。发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量优选相对于树脂粒子100重量份为7. 5 11 重量份。若发泡剂的含量不足7. 5重量份，则发泡性树脂粒子的发泡性可能降低。若发泡性降低，则难以得到体积倍数高的低体积密度的预发泡粒子，同时，可能出现将该预发泡粒子进行模内成形而得到的发泡成形体的融合率降低、耐破裂性下降的情况。另一方面，若超过11重量份，则可以得到体积倍数65倍以上的低体积密度的预发泡粒子。但是，预发泡粒子中的气泡大小容易过大，可能出现成形性下降、所得发泡成形体的压缩、弯曲等强度特性下降的情况。更优选的发泡剂含量在8 10. 5重量份的范围内。(4)发泡性树脂粒子的平均粒径 发泡性树脂粒子的平均粒径优选为800 MOO μ m。平均粒径小于800 μ m的发泡性树脂粒子，其获得粒子时的收率差，结果可能导致成本上升。此外，有发泡剂的保持性降低、珠粒寿命变短的倾向。若超过MOO μ m，则在形成复杂形状的发泡成形体时，对金属模具的充填性有变差的倾向。优选的平均粒径为1200 2000 μ m。(预发泡粒子)接着，通过使发泡性树脂粒子预发泡到体积倍数5 60倍，可以得到预发泡粒子。 具体地，根据需要，用水蒸汽等加热介质加热含浸有发泡剂的发泡性树脂粒子，使其预发泡至规定的体积密度，可得到预发泡粒子。预发泡粒子具有体积倍数5 60倍(体积密度为0. 016 0. 2g/cm3)。优选的体积倍数为10 55倍。若体积倍数大于60倍，则预发泡粒子的闭孔率降低，通过使预发泡粒子发泡而得到的发泡成形体的强度可能降低。另一方面，若小于5倍，则通过使预发泡粒子发泡而得到的发泡成形体的重量可能增加。(发泡成形体)本发明的发泡成形体由含有紫外吸收剂的发泡性树脂粒子获得。此外，从发泡成形体表皮切取的5mm厚度的试样对365nm波长的光具有3%以下的透过率。总而言之，该发泡成形体在从表皮起5mm厚度的区域具有高紫外线屏蔽性。透过率优选在2%以下。发泡成形体通过将上述预发泡粒子模内成形而得到。具体地，将预发泡粒子填充到成形机的模内，加热，进行二次发泡，使预发泡粒子彼此融合、一体化，可以得到具有所希望形状的发泡成形体。作为上述成形机，可以使用由聚苯乙烯类树脂的预发泡粒子制造发泡成形体时所使用的EPS成形机等。所得发泡成形体可用于电气产品等的缓冲材料、电子部件、墨盒、各种工业材料、 食品等的搬运容器等。发泡成形体由紫外线吸收剂不仅分散在表面、也分散在内部的发泡性树脂粒子组成。因此，透射光中的紫外线在发泡成形体表面大多被阻断，与此同时，在内部，也是边散射边一层层通过含有紫外线吸收剂的泡孔，由此可有效地阻断紫外线。例如，对于将发泡成形体的表皮部分切成Imm厚的试样，测定其对350nm、500nm及 SOOnm波长的光的透过率时，在本发明中，可得到具有下述关系的发泡成形体在350nm的透过率/在500nm的透过率(比率A)为1/2以下、及/或在350nm的透过率/在800nm的透过率(比率B)为1/3以下。比率A值越低，意味着350nm波长的光比500nm波长的光更难透过。同样地，比率B值越低，意味着350nm波长的光比SOOnm波长的光更难透过。也就意味着，比率A及比率B越低，选择性地屏蔽紫外线的效果越高。另夕卜，比率A优选在0.4 0的范围，比率B优选在0.3 0的范围。通过透过率存在于这些范围内，可以得到选择性屏蔽紫外线的效果更高的发泡成形体。对发泡成形体的形状无特殊限制，可根据运输及/或保管的产品做适当设定。本发明的发泡成形体不仅能有效地阻断紫外线，而且耐冲击性优异，因此可经受远距离运输和长时间保管。实施例以下通过列举实施例对明本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。<发泡性树脂粒子的发泡剂含量>精密称取发泡性树脂粒子5 20mg，作为测定试样。将该测定试样放到保持在 180 200°C的热解炉(岛津制作所株式会社生产PYR-1A)中，密封该测定试样后，加热 120秒，使之释放出发泡剂成分。将该释放出的发泡剂成分利用气相色谱(岛津制作所株式会社生产GC-14B ；检测器FID)在下述条件下测得发泡剂成分的图谱。根据预先测好的发泡剂成分的校准曲线，由所得图谱求出发泡性树脂粒子中的发泡剂含量(重量％ )。气相色谱测定条件色谱柱信和化工株式会社生产的“Shimalite 60/80NAW”(Φ3ι πιΧ3πι)柱温70°C检测器温度110°C进样口温度110°C载气氮气载气流量60ml/分钟<预发泡条件>将发泡性树脂粒子500 2000g投入用蒸气预先热好的常压预发泡机(机内容量为50L)中，边搅拌边在约0. 02MPa的设定下导入蒸汽，并同时供给空气，在2 3分钟内使粒子发泡至规定的体积密度(体积倍数)。<预发泡粒子的体积倍数>称量约5g预发泡粒子的重量(a)，精确至小数以下2位。接着，将称好的预发泡粒子装入最小计量单位为5cm3的500cm3的量筒中。用挤压工具抵住预发泡粒子，读取其体积 (b)，所述挤压工具为略小于量筒口径的圆形树脂板，其中心直立地固定有宽约1.5cm、长约 30cm的棒状树脂板。然后，通过式(b)/(a)求出预发泡粒子的体积倍数。<发泡成形体的倍数>
对从发泡成形体(成形后、于40°C干燥20小时以上的成形体)切出的试样(例如75X300X35mm)，分别测定其重量(a)和体积(b)，使有效数字在3位以上。然后，通过式(b)/(a)求出发泡成形体的倍数。<发泡成形体的透过率>(1)方法 A从发泡成形体表皮部分切取(切片)50X50X5mm(士 Imm以内)试样。如图7所示，以UV光1(SEN LIGHTS CORP公司生产的HLR100T-2，灯HL100)在分光光度计2 (便携式分光放射计(英弘精机株式会社生产的MS-720))的受光部3的正上方且从UV光1前端到受光部3为90士5mm的方式设置UV光1和分光放射计3。图中，4表示光源，5表示灯罩。首先，通过分光辐射度计1测定365nm波长的光的原光辐射度。其后，将试样置于受光部3上，测定365nm波长的光的透过辐射度。将所得的原光辐射度和试样的透过辐射度代入下式，由此求出各个试样的透过率。本说明书中的透过率表示对1个试样测定3次的值的平均值。透过率(<% )=试样的透过辐射度(365nm) +原光辐射度(365nm) X 100根据上述计算式求得的透过率的平均值若在3.0%以下，就判断为具有良好的紫外线屏蔽性。从发泡成形体表皮部分切片，得到40X40X约Imm(厚度)。将切取的试样用紫外可见分光光度计(岛津制作所株式会社生产的UV-2450PC)测定透过率。对于每1个试样，边改变测定部位边测定3点以上。测定条件为测定波长范围800 200nm，狭缝宽度 2. Onm,可见光紫外光源切换波长360nm，光源使用卤素灯及氘灯。根据所得测定结果，对每1个测定点，如下式1及2所示，分别算出350nm的透过率相对于500nm的透过率的比率(比率A)及350nm的透过率相对于800nm的透过率的比率(比率B)。接着求出3个以上测定点的比例A和比率B的平均值。比率A在1/2以下及/或比率B在1/3以下的情况下，判断为具有良好的紫外线阻断性。另外，该判断是针对500nm及SOOnm的透过率在1. 0%以下的情况下做出的。(式1)(350nm的透过率)% / (500nm的透过率)％ = 1/2以下(式2)(350nm的透过率)% / (800nm的透过率)％ = 1/3以下<发泡成形体的紫外线吸收剂检测量>使用快速溶剂萃取仪(Dionex生产)从试样中萃取紫外线吸收剂到乙腈液中。通过超高效液相色谱测定所得萃取液中的紫外线吸收剂的量。根据下式，利用所得值算出发泡成形体中紫外线吸收剂的检测量。发泡成形体的紫外线吸收剂检测量(重量％ )=萃取液中紫外线吸收剂的浓度(μg/mL) X 50 (mL)/0.2(g)/10000另外，萃取条件及测定条件如下。(i)萃取条件测定装置快速溶剂萃取仪ASE-350 (Dionex生产)萃取温度100°C萃取溶剂乙腈/萃取池=IOmL萃取压力10.5MPa
升温时间5分钟/静置时间15分钟冲洗量25%吹扫时间70秒/3次(循环数)萃取用试样的准备方法用小切刀裁成宽2mm(长约2. 5cm、高约5 15cm)的短条状，使精密称量值为0. 2g，由此得试料0. 2g。(ii)萃取条件测定装置Hitachi High-Technologies株式会社生产的超高效液相色谱 LaChromUltra色谱柱LaChromUltra C18 2 μ m(2. OmmI. D. *50mmL)测定条件柱温(40°C )，流动相(A = 0. 05% TFA,B =乙腈)，流动相流量(0. 6mL/ 分)，流动相条件(0 — 2分钟=B浓度50%，2 — 4分钟=B浓度50%— 100%,4- 10 分钟=B浓度100 % )，泵温度(室温)，测定时间(10分钟)，检测(UV = 225nm)，进样量 (2μ L)测定用萃取液的制备方法将乙腈萃取液定容至50mL。定容后的萃取液通过直径 0. 20 μ m的非水系Chromato Disc进行过滤，由此作为测定用萃取液。<发泡成形体的落球冲击强度>根据JIS K 7211，将从规定倍数的发泡成形体切取出的 215mm(长)X40mm(宽)X20mm(厚)的试片放置在支点间的间隔150mm上。使321g的钢球落到试片上，由此算出落球冲击强度，即通过下式算出50%破损高度。另外，将试片作为 6面均没有表皮的试样。H50 = Hi+d[ Σ (i · ni)/N士0· 5]H50 :50% 破损高度(cm)Hi 高度水平(i)为0时的试验高度(cm)，是预测试片会破损的高度d 上下改变试验高度时的高度间隔(cm)i 以Hi时为0，1个个增减的高度水平(i = -3、-2、-1、0、1、2、3".)ni 在各水平破损了(或者未破损)的试片的数量N:已破损(或未破损)的试片的总数(N = Σ ni)(使用任意的多的一方的数据。 另外，同样数量的情况下使用任一方均可)士0. 5 使用破损了的试片的数据时取负，使用未破损试片的数据时取正。实施例1(树脂粒子的制造)向乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂粒子(日本聚乙烯公司生产的LV-211，熔体流动速率0. 3g/10分钟，醋酸乙烯含量6. 2重量％ ) 100重量份中添加硅酸钙0. 3重量份和硬脂酸钙0.1重量份，用挤出机混炼均勻。将混炼物通过水中切割方式做成造粒用球粒(pellet) (调整乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂粒为每100粒80mg)。向内容积100升的带有搅拌机的耐压容器中添加上述球粒40重量份、纯水120重量份、焦磷酸镁0. 45重量份、十二烷基苯磺酸钠0. 02重量份，得到混合物。搅拌混合物，使球粒混悬在纯水中。接着，向该混悬液中用30分钟滴加将作为自由基聚合引发剂的二异丙苯过氧化物0. 03重量份溶解在20重量份苯乙烯单体中而成的混合液。滴加后保持30分钟后，使反应系温度升至135°C，保持2小时后冷却至常温。接着，向该混悬液中添加十二烷基苯磺酸钠0. 16重量份后，将反应系温度升温至 90°C。将过氧化苯甲酰0. 3重量份、过氧化苯甲酸叔丁酯0. 02重量份、二异丙苯过氧化物 0. 8重量份溶解到40重量份苯乙烯单体中，得到混合液。用4小时将该混合液滴加到上述升温后的反应系中，由此边使苯乙烯单体吸收到球粒上边进行聚合。之后，将反应系在90 V 保持3小时后，升温到135°C，并在该温度保持3小时，由此完成了聚合。完成上述聚合后， 冷却至常温，得复合树脂粒子。(发泡剂及紫外吸收剂的含浸及预发泡)向内容积50升的耐压且可密封的V型混合器中添加聚乙烯改性聚苯乙烯类树脂粒子100重量份、作为紫外线吸收剂的242H-苯并三唑-2-基)对甲酚(汽巴精化公司生产的TINUVIN P) 0.10重量份、己二酸二异丁酯0.5重量份、脂肪族季铵盐(第一工业制药株式会社生产的CATIOGEN ES-0W) 2.0重量份，密封，边搅拌边压入丁烷14重量份。接着， 将容器内在60°C保持2小时后，冷却，取出发泡性树脂粒子。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为9.0重量份。取出的发泡性树脂粒子立即用批式预发泡机发泡至体积倍数30倍，作为预发泡粒子，随后保管于23°C的恒温室。(发泡成形)进行所得预发泡粒子的模内发泡成形。将预发泡粒子导入 300mm(宽)X400mm(长)X 30mm(厚)的金属模具内，导入0. 7kgf/cm2的水蒸气30秒，进行加热。加热后进行冷却，直至发泡成形体的发泡压降至0. 05kgf/cm2以下，取出倍数为30 倍的发泡成形体。将取出的发泡成形体在35°C的环境下放置6小时以上。测定所得发泡成形体的表皮部分的透过率，将结果示于图1。此外，将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm及800nm的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值和紫外线吸收剂检测量示于表1。实施例2除了作为紫外线吸收剂使用奥他苯酮(汽巴精化公司生产的CHIMASS0RB 81)以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 9重量份。 此外，测定所得发泡成形体的表皮部分的透过率，将结果示于图2。此外，将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm及800nm的透过率(方法B)、比率A及B、 落球冲击值和紫外线吸收剂检测量示于表1。实施例3除了作为紫外线吸收剂使用2- (2H-苯并三唑-2-基)_4，6_ 二叔戊基苯酚(汽巴精化公司生产的TINUVIN 328)以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 9重量份。此外，测定所得发泡成形体的表皮部分的透过率，将结果示于图3。此外，将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm及SOOnm 的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值和紫外线吸收剂检测量示于表1。实施例4
除了作为紫外线吸收剂使用242H-苯并三唑-2-基)_6_十二烷基_4_甲苯酚 (汽巴精化公司生产的TINUVIN 571)以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为9. 0重量份。此外，测定所得发泡成形体的表皮部分的透过率， 将结果示于图4。此外，将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm 及SOOnm的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值和紫外线吸收剂检测量示于表1。实施例5除了如以下那样用湿式进行发泡剂及紫外线吸收剂的含浸以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 5重量份。此外，测定了所得发泡成形体的表皮部分的透过率。将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在 350nm、500nm及800nm的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值、和紫外线吸收剂检测量示于表1。(湿式含浸)向内容积为5升的耐压且可密封的、带有搅拌机的耐压容器中的水100重量份中添加复合树脂粒子100重量份、十二烷基苯磺酸钠0. 04重量份、烷基单乙醇胺(日油公司生产的NYMEEN L-201)0. 3重量份、作为紫外线吸收剂的2-QH-苯并三唑_2_基)对甲酚 (TINUVIN P)0. 10重量份，搅拌，使粒子混悬。之后，将丁烷14重量份压入容器内。之后，使混悬液的温度升温至70°C并保持3 小时。冷却后，取出所得发泡性树脂粒子。比较例1除了不添加紫外线吸收剂以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 9重量份。此外，测定所得发泡成形体的表皮部分的透过率，将结果示于图5。此外，将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm及 SOOnm的透过率(方法B)、比率A及B和落球冲击值示于表1。比较例2除了像实施例5那样以湿式进行发泡剂的含浸以外，按与比较例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 6重量份。此外，测定了所得发泡成形体的表皮部分的透过率。将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm 及SOOnm的透过率(方法B)、比率A及B和落球冲击值示于表1。实施例6除了将紫外线吸收剂的添加量改为0. 05重量份以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 8重量份。此外，测定了所得发泡成形体的表皮部分的透过率。将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm 及SOOnm的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值和紫外线吸收剂的检测量示于表2。实施例7除了将紫外线吸收剂的添加量改为0. 05重量份以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为9. 2重量份。此外，测定所得发泡成形体的表皮部分的透过率，将结果示于图6。此外，将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm及800nm的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值和紫外线吸收剂的检测量示于表2。
实施例8除了将紫外线吸收剂的添加量改为0.02重量份以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为9.0重量份。此外，测定了所得发泡成形体的表皮部分的透过率。将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm 及SOOnm的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值和紫外线吸收剂的检测量示于表2。实施例9除了将紫外线吸收剂的添加量改为0. 005重量份以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 9重量份。此外，测定了所得发泡成形体的表皮部分的透过率。将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm 及SOOnm的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值和紫外线吸收剂的检测量示于表2。实施例10除了将紫外线吸收剂的添加量改为0.02重量份以外，按与实施例5相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 9重量份。此外，测定了所得发泡成形体的表皮部分的透过率。将根据方法A测出的透过率、根据测定结果算出的在350nm、500nm 及SOOnm的透过率(方法B)、比率A及B、落球冲击值和紫外线吸收剂的检测量示于表2。实施例11除了将预发泡粒子的体积倍数及发泡成形体的倍数改为15倍以外，按与实施例1 相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 8重量份。将根据方法A测出的透过率和落球冲击值示于表3。实施例12(树脂粒子的制造)作为无交联的直链状低密度聚乙烯类树脂，采用使用金属茂催化剂合成的 LLDPE(日本聚乙烯公司生产的商品名为“NF-444A”，熔融指数(MI) = 2. 0g/10分，密度: 0.912g/cm3)。将该树脂投入挤出机中熔融混炼。将混炼物通过水中切割方式做成造粒用球粒(近似球状，调整聚乙烯类树脂粒子为每100粒约60mg)。在内容积为100升的带有搅拌机的耐压容器中，使焦磷酸镁0. 8重量份及十二烷基苯磺酸钠0. 02重量份分散在水100重量份中，得分散用介质。在分散用介质中使上述聚乙烯类树脂粒子100重量份分散，得到混悬液。接着，作为聚合引发剂，将二异丙苯过氧化物0. 2重量份预先溶解在苯乙烯单体 100重量份中，得到第1苯乙烯单体溶液。调节上述混悬液的温度至60°C，将第1苯乙烯单体溶液用30分钟按照定量添加到混悬液中。之后，在60°C搅拌1小时，使苯乙烯单体含浸到聚乙烯类树脂粒子中。接着将分散液的温度升温至130°C，在130°C保持2小时，使苯乙烯单体在聚乙烯类树脂粒子中聚合。接着，作为聚合引发剂，将二异丙苯过氧化物0. 35重量份溶解在苯乙烯单体300 重量份中，得到第2苯乙烯单体溶液。将第2苯乙烯单体溶液以每小时60重量份的比例、 用5小时连续滴加到先前的聚合体系中。使第2苯乙烯单体溶液中的苯乙烯单体边含浸到聚乙烯类树脂粒子中边聚合。上述聚合后，冷却至常温，得到复合树脂粒子。(发泡剂及紫外吸收剂的含浸及预发泡)除了将己二酸二异丁酯的量改为0. 9重量份、丁烷的量改为18重量份、不使用脂肪族季铵盐以外，按与实施例1相同的方法获得发泡性树脂粒子。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为9. 1重量份。通过使发泡性树脂粒子按与实施例1相同的方法预发泡， 得到体积倍数50倍的预发泡粒子，之后保管于23°C的恒温室中。(发泡成形)按与实施例1相同的方法进行模内发泡成形，得到倍数50倍的发泡成形体。将根据方法A测得的透过率和落球冲击值示于表3。实施例13除了将紫外线吸收剂的添加量改为0. 02重量份以外，按与实施例12相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为9.1重量份。将根据方法A测得的透过率和落球冲击值示于表3。实施例14(树脂粒子的制造)向内容量100升的带有搅拌机的聚合容器中供给水40000重量份、磷酸三钙100 重量份及十二烷基苯磺酸钙2.0重量份，获得分散液。接着，搅拌下向分散液中添加苯乙烯单体40000重量份、过氧化苯甲酰96. 0重量份及过氧化苯甲酸叔丁酯观.0重量份。添加后升温至90°C，使苯乙烯类单体聚合。然后，在该温度下保持6小时，进而升温到125°C。升温后2小时以后冷却至室温，由此获得聚苯乙烯类树脂粒子(A)。对聚苯乙烯类树脂粒子㈧进行筛分，由此获得作为种粒子的粒径为0.5 0. 71mm的聚苯乙烯类树脂粒子(B)。接着，向内容量5升的带有搅拌机的聚合容器内供给水2000重量份、聚苯乙烯类树脂粒子(B) 500重量份、焦磷酸镁6. 0重量份及十二烷基苯磺酸钙0. 3重量份。边搅拌供给物边升温到70°C。接着，将过氧化苯甲酰4. 5重量份及过氧化苯甲酸叔丁酯1. 1重量份溶解到苯乙烯单体200重量份中，得到溶液。将该溶液供给到上述5升的聚合容器中。供给后经过30 分钟以后升温至100°C，将苯乙烯单体1300重量份用2小时、通过泵渐次地以一定量供给到上述5升的聚合容器内。供给后，升温至120°C，升温后经过2小时以后冷却至室温，由此获得聚苯乙烯类树脂粒子(C)。(发泡剂及紫外线吸收剂的含浸)接着，向另一内容量5升的带有搅拌机的聚合容器供给水2200重量份、聚苯乙烯类树脂粒子(C) 1800重量份、焦磷酸镁6. 0重量份及十二烷基苯磺酸钙0. 4重量份、作为紫外线吸收剂的242H-苯并三唑-2-基)对甲酚(TINUVIN P) 1. 8重量份(相对于聚苯乙烯类树脂为0. 1重量份)，边搅拌边升温到70°C。接着，将作为发泡助剂的环己烷18. 0重量份及作为增塑剂的己二酸二异丁酯12. 6重量份装入聚合容器内，密封，升温至100°C。接着，作为发泡剂，将正丁烷100重量份加入到装有聚苯乙烯类树脂粒子(C)的聚合容器内，保持3小时。之后，在冷却至30°C以下后从聚合容器内取出发泡性树脂粒子。将取出的发泡性树脂粒子干燥后于13°C的恒温室内放置5天。(预发泡及发泡成形)除了使用上述发泡性树脂粒子以外，按与实施例1相同的方法进行。所得发泡性树脂粒子中的发泡剂的含量为8. 5重量份。将根据方法A测得的透过率和落球冲击值示于表3。
表1 3中，评价结果中的〇、Δ及X依据以下标准。即，发泡成形体以兼具紫外线屏蔽性和落球冲击值两者为佳。因此，在本说明书中规定，以紫外线屏蔽性满足以下条件 (I)、落球冲击值满足以下条件(II)为佳。条件(I)根据方法A测得的透过率在3.0%以下。条件(II)落球冲击值在35cm以上。〇、Δ及X是从条件⑴和(II)的角度、按以下方式对实施例及比较例进行评价。〇满足条件(I)和(II)两者Δ 仅满足条件(I)和(II)的任何一方X 不满足条件(I)表3中，各符号的含义是EVA为乙烯-醋酸乙烯共聚物，PS为聚苯乙烯，mLLDPE 为使用金属茂催化剂的无交联的直链状低密度聚乙烯类树脂〔表1〕
权利要求
1.发泡性树脂粒子的制造方法，在该方法中，在使发泡剂含浸能形成发泡性树脂粒子的树脂粒子中时，使紫外吸收剂接触所述树脂粒子，由此制得具有紫外线屏蔽性的发泡性树脂粒子。
2.根据权利要求1所述的发泡性树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述紫外线吸收剂为苯并三唑类或二苯甲酮类紫外线吸收剂，相对于所述树脂粒子100重量份，使用 0. 01 0. 5重量份。
3.根据权利要求1所述的发泡性树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述树脂粒子为含有聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的树脂粒子。
4.根据权利要求1所述的发泡性树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述树脂粒子为含有聚烯烃类树脂100重量份和聚苯乙烯类树脂120 560重量份的树脂粒子。
5.预发泡粒子，其通过使按权利要求1所述的方法制得的发泡性树脂粒子预发泡至体积倍数5 60倍而制得。
6.发泡成形体，其为由含有紫外线吸收剂的发泡性树脂粒子制得的发泡成形体，从所述发泡成形体表皮切取的5mm厚的试样对365nm波长的光的透过率在3%以下。
7.根据权利要求6所述的发泡成形体，其特征在于，所述树脂含有聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂，所述紫外线吸收剂为苯并三唑类或二苯甲酮类紫外线吸收剂，相对于所述树脂100重量份，使用0. 01 0. 5重量份。
全文摘要
本发明提供一种发泡性树脂粒子的制造方法，在该方法中，在使发泡剂含浸在可形成发泡性树脂粒子的树脂粒子中时，使紫外线吸收剂接触所述树脂粒子，从而获得具有紫外线屏蔽性的发泡性树脂粒子。
文档编号C08L25/04GK102549055SQ20108003963
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月6日 优先权日2009年9月8日
发明者冈贵司, 权藤裕一, 松村英保 申请人:积水化成品工业株式会社