专利名称：发泡性树脂组合物及用其制成的发泡体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新的发泡性树脂组合物、用该组合物制成的发泡体及其制造方法，其特征在于，通过在常温或较低温度下加热，使其发泡、固化而生成发泡体。
更详细地说，本发明涉及一种适用于隔音、隔热、防水、气密、防震、保护、软垫、装饰等用途的发泡体，该发泡体的制造方法以及在该制造方法中使用的发泡性树脂组合物。作为其用途的具体例子，可以举出车辆用的缓冲垫材料、顶棚材料、车门装饰材料、底板缓冲防振吸音材料、车用冷气绝热材料制动器用空气密封材料防水材料、衬垫、空气过滤器、中心支柱装饰物、车头镶条、四壁的装饰材料、防尘盖、燃料箱内安全模板、油过滤嘴、柔性容器、遮光板、遮阳板、头枕、绝缘体、挡泥板、门板、柱子、控制箱、能量吸收缓冲垫、冷冻车·保冷车·槽式货车、冷冻箱车等用的隔热材料、护挡板隔音材料等，船舶用的隔热材料、浮力材料、仪表盘芯材、救生材料等；寝室品用的软垫材料等，家具的软垫材料、填充材料等，电器·电子设备用的过滤器、吸音隔热材料、打字机吸音材料、头戴耳机衬垫等，包装用的缓冲材料，建筑用的房顶、天花板、墙壁、地板的隔热材料，水道配管等的盖子、门板、尺寸控制板、金属·尺寸控制板等芯材，隔墙板等的芯材，榻榻咪·拉门的芯材，浴缸等的中温材料，接缝材料，密封材料，粘结剂，系统的顶盖隔热板、房顶的隔热防水材料，冷冻仓库·气密仓库等的气密隔热材料，工厂的贮槽·配管的保温·保冷材料等，作为家电用的电冰箱·冷冻库·电子保温瓶等的隔热材料，室内冷气设备的防霜材料，或者，体育用品或医疗品以及化妆用的粉扑，垫肩、托鞋、凉鞋、插花用的剑山、玩具等生活用品。另外，本发明的发泡性树脂组合物、用该组合物制的发泡体及其制造方法，可以用铸模法先制好具有所需物品形状的模型，然后再用该模型来制造标准样品或装饰品。
迄今为止，作为高分子化合物的发泡体，有聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，作为珠粒状发泡体或发泡薄板、中厚板，具有隔热性、体轻、缓冲性等特性，因此可用于土木建筑领域、包装领域、家电领域、汽车领域等领域中。然而，为了使所有这些材料中的任一种发泡体成型，都需要很多的能量，而且还存在不能进行所谓现场发泡的问题。
另一方面，与所谓使用定形发泡体的方法相比，通过注入、喷射等获得的发泡体在作为隔热材料使用时没有缝隙，因此隔热性能好，另外，在土木建筑等施工使用的场合，具有可以缩短施工时间，降低运输成本的优点。作为这些发泡体的代表例，可以举出尿烷泡沫。作为这种尿烷泡沫的制造方法，例如有使用氟里昂等发泡剂的方法，近年来已知还可使用通过加水来产生二氧化碳的方法。然而，由这些方法获得的发泡体存在耐气候性方面的问题，因此不能在室外露天的条件下使用，而如果使用异氰酸酯作原料，则要担心毒性的产生，存在生产作业的问题，另外还担心燃烧时产生气体的问题。而且，作为发泡剂使用的特定的氟里昂气体存在破坏臭氧层的可能性，因此希望将其改变为更安全的气体，但是用水作为替代发泡剂的技术尚不够成熟，而在使用其他有机类发泡剂的场合，存在施工时发生火灾危险的问题，考虑到这些情况，现在正在研究各种对策。
因此，为了解决以尿烷泡沫作为发泡体时耐气候性能差的问题，目前正在开发一种由聚硅氧烷类化合物构成的硅氧烷泡沫。为此，有人利用由含有氢化甲硅烷基的聚硅氧烷中的氢化甲硅烷基与含有硅烷醇基的聚硅氧烷类化合物中的硅烷醇基或醇类化合物中的羟基进行缩合反应时产生的氢气等气体来发泡，同时，通过使氢化甲硅烷基与硅烷醇基的缩合反应或使氢化甲硅烷基与含有不饱和基的聚硅氧烷中的不饱和基进行氢化甲硅烷化反应而进行固化所获得的发泡体，可以用来作为隔热材料、电绝缘材料和罐封剂。
然而，本发明人在将上述的硅氧烷泡沫用来制造土木建筑中的密封材料、内外装饰材料和模型样品时和制造装饰品时发现，如此获得的硅氧烷泡沫作为涂料使用，特别是作为最近经常采用的水基涂料使用时产生涂膜凹陷现象，因此难以进行一般性的涂覆作业。另外，在用粘结剂将护墙板壁纸等其他材料或零件等粘接于所获得的硅氧烷泡沫表面上时，使用一般的粘结剂无法粘结，这是它存在的问题。
另外，硅氧烷泡沫的Tg点低，在将富于柔软性的聚硅氧烷作为主成分使用时，作为实用的发泡体只能获得软质的发泡体，在要求具有压缩强度的用途中不能代替硬质和半硬质的尿烷泡沫来使用。
另外，即使在不要求压缩强度的用途中使用时，作为原料的聚硅氧烷类化合物的价格高于通常与之相当的有机类材料，而且其发泡倍率达不到10倍左右，因此所获发泡体的价格高昂，只适用于象原子能发电站等对阻燃性要求非常高的场所的特殊用途，存在应用领域很窄的问题，因此，人们正在继续研究一种通过提高其发泡倍率来降低每一单位发泡体的价格的方法。然而，对于硅氧烷泡沫来说，即使采用氢气发泡的方法来制造15倍以上的高倍率发泡体，也难以获得充分的发泡倍率，即使采用极限组成来制造高倍率发泡体，也只能获得非常脆的发泡体，不能用于实际应用。
另外，特公平6-45713号公报中记载了一种通过添加一种具有有机乙烯基硅氧烷单元的聚硅氧烷聚酰亚胺嵌段共聚物来获得抗拉强度提高的发泡体的硅氧烷泡沫组合物。然而，即使在该组合物中，当在具有碳-碳双键的分子中含有硅氧烷骨架成分时，用它制得的泡沫也与一般的硅氧烷泡沫一样产生涂料的凹陷问题和粘结剂难以粘合的问题，这是其存在的缺点。
另外，在特开平3-188166号公报中公开了这样一种固化性组合物，它由下列成分组成(A)在分子中含有至少1个链烯基的有机聚合物；(B)在分子中含有至少2个氢化甲硅烷基的有机聚合物；(C)氢化甲硅烷化催化剂；(D)贮存稳定性改良剂。其中，作为贮存稳定性改良剂的一个例子是含有脂族不饱和键的化合物，还公开了其中的一个例子是丙炔醇。另外还公开了作为固化性组合物的多种用途之一的发泡体接合密封材料。然而，其中完全没有具体地公开关于使用以丙炔醇作为(D)成分的组合物来制造发泡体及其制造方法。
本发明根据上述的情况，其目的是要提供一种耐气候性、涂覆性、粘结性皆优良的，在燃烧时不会产生有害气体的，并且可以代替硬质、半硬质或软质的尿烷泡沫使用的发泡体，特别是一种作为发泡体的有用特征显著的，发泡倍率在2倍以上的发泡体及其制造方法。另外，本发明的另一个目的是要提供一种在上述发泡体的制造中使用的发泡性树脂组合物，该组合物可通过在常温或较低温度下加热而获得上述的发泡体，因此可以在现场进行发泡，另外由于不含异氰酸酯，故其毒性很低，而且每单位体积的价格比较低廉，可提供作为尿烷泡沫代替品的多种多样的用途。
本发明的发泡性树脂组合物以(A)具有碳-碳双键并在分子骨架中不含硅氧烷单元的有机化合物；(B)具有SiH基的化合物和(C)具有OH基的化合物作为必要成分。
在本发明的发泡性树脂组合物中，可以通过(B)成分与(C)成分的反应所产生的氢气来发泡，可以通过(A)成分与(B)成分生成耐气候性优良的Si-C键的氢化甲硅烷化反应来进行加成型交联反应，从而形成具有优良耐气候性的发泡体。
也就是说，本发明的发泡性树脂组合物虽然在固化时同样地利用加成反应，但是由于使用在作为(A)成分的分子骨架中不含硅氧烷单元的有机化合物，因此即便使用聚硅氧烷作为含有碳-碳双键的成分，也可以获得一种与上述先有技术所公开的，其组合物成分的大部分由聚硅氧烷构成的硅氧烷泡沫相比，其压缩强度、涂覆性、粘结性、防污染性、防尘埃附着性等各种性能更为优良的发泡体材料。而且，可以通过对(A)成分作条件不同的改变，可以获得各种具有从硬质至半硬质直至软质的宽范围物性的发泡体。而且，作为(A)成分的有机化合物由于其分子骨架中不含硅氧烷键，因此多数都是较为价廉的原料，结果容易获得廉价的发泡体。另外，由于提高了发泡倍率，因此可获得一种每单位体积的价格低廉的发泡体。
以下顺次地说明(A)～(C)中的各种成分。
首先说明作为(A)成分的，具有碳-碳双键并在其分子骨架(以文简称为骨架)中不含硅氧烷骨架的有机化合物。
在(A)成分中，可以将其分子结构分成骨架部分和在该骨架中具有通过共价键结合的碳-碳双键的链烯基部分，在此情况下，作为具有碳-碳双键的链烯基可以存在于分子中的任何位置，但从反应性来考虑，最好存在于该分子的支链处或末端处。
作为有机化合物的(A)成分的骨架，为了解决气体透过性和涂膜凹陷的问题，在其骨架中不应含有象聚硅氧烷-有机嵌段共聚物或聚硅氧烷-有机接枝共聚物那样的硅氧烷单元(Si-O-Si)，作为其构成元素，只要是仅含碳、氧、氢、氯、硫、卤中的任一种或一种以上的骨架即可，对此没有特别限定，它可以是通常的有机聚合物骨架或有机单体骨架。例如，它可以是聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、饱和烃类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺类、酚醛类(酚醛树脂类)等的骨架。另外，作为单体的骨架，例如可以举出酚类、双酚类或其混合物。
在这些骨架中，聚醚类聚合物骨架适用于获得软质的发泡体。作为其例子，可以举出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯的共聚物。作为更具体的例子，可以举出 (其中，R2、R3是仅含有C、H、N、O、S、卤素作为构成元素并且碳原子数为1-6的2价的有机基团，其中的n、m、l为1-300的整数。)另一方面，一些Tg点比聚硅氧烷骨架高的其他聚合物骨架也适用于获得发泡体。例如可以举出由己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等二羧酸与乙二醇、二乙二醇、丙二醇、四甲撑二醇、新戊二醇等二醇进行缩合，或与内酯类化合物进行开环聚合而获得的聚酯类聚合物，乙烯-丙烯类共聚物，聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物，聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯与丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物，聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯、丙烯腈等的共聚物，由聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈、苯乙烯等的共聚物进行加氢而获得的聚烯烃类(饱和烃类)聚合物，由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的单体进行自由基聚合而获得的聚丙烯酸酯，由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸酯与乙酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等生成的丙烯酸酯类共聚物，在上述的有机聚合物中，可以举出由乙烯单体聚合而获得的接枝聚合物，多碳化物类的聚合物，由2-氨基己内酰胺进行开环聚合而获得的尼龙6，由六甲撑二胺与己二酸进行缩聚而获得的尼龙66，由六甲撑二胺与癸二酸进行缩聚而获得的尼龙610，由ε-氨基十一烷酸进行缩聚而获得的尼龙11，由ε-氨基月桂基内酯进行开环缩合而获得的尼龙12，具有上述尼龙之中2种成分以上成分的共聚尼龙等酰胺类聚合物，例如由双酚A与碳酰氯缩聚而制得的聚碳酸酯类聚合物，苯二甲酸二烯丙酯类聚合物，以酚醛类(酚醛树脂类)作为骨架，例如清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、氨催化甲阶酚醛树脂、亚苯基醚型酚醛树脂等。
在这些聚合物骨格中引入含有碳-碳双键的链烯基便可成为(A)成分。
作为链烯基，只要能与(B)成分按照氢化甲硅烷化反应进行加成反应的链烯基即可，对此没有特殊限制，但是从链烯基的反应性这一点来考虑，优选是由下述通式(1)表示的链烯基。 (式中，R1表示氢原子或甲基)另外，从容易获得原料的观点来考虑，特别优选是 作为链烯基，优选是在(A)成分的骨架部分中结合进一个2价以上取代基的链烯基，作为2价以上的取代基，只要是仅含C、H、N、O、S、卤素中任一种或一种以上作为构成元素并且其碳原子数为0-10的取代基即可，对此没有特殊限制，例如可以举出 (n为1-10) (n为1-4)另外，这些取代基也可以是由2个以上2价以上的取代基通过共价键结合而构成的一个2价以上的取代基。
作为向上述聚合物骨架中引入链烯基的方法，可以采用各种不同的方案，这些方法可以大致上分为聚合后引入链烯基的方法和在聚合中引入链烯基的方法。
作为在聚合后引入链烯基的方法，例如，对于一种在其末端、主链或侧链上具有羟基、烷氧基、羧基、环氧基等官能团的有机聚合物，用一种同时具有能对上述官能团显示活性的基团与链烯基二者的有机化合物来与其反应，从而将链烯基引入该有机聚合物的末端、主链或支链上。
作为同时具有能对上述官能团显示反应性的活性基团与链烯基二者的有机化合物的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酰氯、丙烯酰溴等C3-C20的不饱和脂肪酸、酰卤、酸酐等或氯甲酸烯丙酯(CH2＝CHCH2OCOCl)、溴甲酸烯丙酯(CH2＝CHCH2OCOBr)等由C3-C20的不饱和脂肪醇取代的碳酰卤、烯丙基氯、烯丙基溴、乙烯基(氯甲基)苯、烯丙基(氯甲基)苯、烯丙基(溴甲基)苯、烯丙基(氯甲基)醚、烯丙基(氯甲氧基)苯、1-丁烯基(氯甲基)醚、1-己烯基(氯甲氧基)苯、烯丙氧基(氯甲基)苯、异氰酸烯丙酯等。
另外还有利用酯交换法来引入链烯基的方法。该方法是一种利用酯交换催化剂来使聚酯树脂或丙烯酸树脂的酯部分的醇残基与含有链烯基的醇或含有链烯基的苯酚衍生物进行酯交换的方法。用于与醇残基进行交换的含有链烯基的醇和含有链烯基的苯酚衍生物只要是至少含有一个链烯基和至少含有一个羟基的醇或苯酚即可。催化剂即便不使用也可以，但在使用时，优选是使用钛类和锡类催化剂。
作为上述化合物的例子，可以举出乙烯醇、烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、2-(烯丙氧基)乙醇、新戊基二醇单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1，2，6 -己三醇二烯丙基醚、山梨糖醇酐二烯丙基醚及下列各化合物等。
其中，从容易获得的观点考虑，优选是烯丙醇、乙烯醇、3-丁烯-1-醇、2-(烯丙氧基)乙醇、以及优选下列各化合物。 另外还有一种引入链烯基的方法，该方法是一边使用一种酯交换催化剂使上述的醇或苯酚衍生物的乙酸酯等酯化合物与聚酯树脂或丙烯酸树脂的酯部分进行酯交换，一边采取减压除去挥发成分的方法把生成的聚酯树脂或丙烯酸树脂的酯部分的醇残基的乙酸酯等分子量低的酯化物蒸发到系统外面而将其除去，从而引入链烯基。
另外，还有一种在末端引入链烯基的方法，该方法是通过活性聚合来使(甲基)丙烯酸甲酯等进行聚合，然后用一种具有链烯基的化合物来使该活性末端停止聚合，从而将链烯基引入到末端上。
作为在聚合中引入链烯基的方法，例如，在通过自由基聚合法来制造在本发明中使用的(A)成分的有机聚合物骨架的情况下，可以使用一种含有对甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等分子中的自由基反应性低的链烯基的乙烯单体，或者含有对烯丙基硫醇等的自由基反应性低的链烯基的自由基链转移剂来将链烯基引入有机聚合物骨架的支链或末端上。
作为链烯基已引入到上述聚合物骨架的支链或末端上的(A)成分的具体例子，可以举出 (式中，R1是H或CH3；R2、R3是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数1～6的2价有机基团；X、Y是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数0～10的2价取代基；n、m、l是1～300的整数。) (式中，R1是H或CH3；R4、R5是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数1～6的2价有机基团；X、Y是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数0～10的2价取代基；n、m、l是1～300的整数。 (式中，R1是H或CH3；R6、R7是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数2-20的2价有机基团；X、Y是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数0～10的2价取代基；n、m、l是1～300的整数。)
(式中，R1是H或CH3；R8、R9是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数1～6的2价有机基团；X、Y是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数0～10的2价取代基；n、m、l是1～300的整数。) (式中，R1是H或CH3；R10、R11、R12是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数1～6的2价有机基团；X、Y是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数0～10的2价取代基；n、m.o、l是1～300的整数。
为了将链烯基引入苯酚类化合物、双酚类化合物等单体骨架中，可以按照上述的在聚合后引入链烯基的方法进行。
作为可引入链烯基的苯酚类化合物，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、焦棓酚等。作为双酚类化合物，例如可以举出双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等。
作为链烯基已引入到上述单体骨架中的(A)成分的具体例于，可以举出以下式表示的化合物等， (式中，R1是H或CH3；R2、R3是仅含有C、H、N、O、S、卤化原子作为构成元素的碳数0～6的2价有机基团；X、Y是仅含有C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数0～10的2价取代基；R14、R15是仅含C、H、N、O、S、卤原子作为构成元素的碳数0～10的1价取代基；n、m、是0～4的整数。)另外，作为(A)成分，可以单独地使用下列在1分子内含有2个以上碳-碳双键的低分子化合物或将其与其他的化合物并用，所说低分子化合物有丁二烯、异戊二烯、癸二烯、苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯等。使用这样的低分子化合物可以提高发泡体的交联密度。
至于(A)成分的碳-碳双键的数目，按平均计优选是每1分子有1.0个以上，更优选是2个以上。
当(A)成分的1个分子中所含的碳-碳双键在1个以下时，即使它与(B)成分反应也只能成为接枝的结构而不能成分交联的结构。
另外，作为(A)成分，优选是在100℃以下的温度有较好流动性的成分，以便能与其他成分混合均匀，并能采用喷射、注入等方法来获得发泡体。其结构可以是线状，也可以是分枝状，其分子量没有特殊限定，但以在100～100,000左右范围较适合使用，而作为含有链烯基的有机聚合物，特别优选是500-20,000的范围内。当分子量不足500时，难以用于能赋予可挠性的有机聚合物，当分子量超过100,000时，则难以通过链烯基与SiH基的反应来获得交联的效果。
下面描述作为(B)成分的，含有SiH基(氢化甲硅烷基)的化合物。
作为本发明的(B)成分的含有氢化甲硅烷基的化合物，可以举出由下列结构式(2)～(10)表示的链状、环状的聚有机氢化二烯硅氧烷(含有聚氧化烯的改性物、苯乙烯类改性物、烯烃改性物等)。(式中，10≤(m+n+l)×P≤80，m≥2，n、l、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。) (式中，10≤(m+n+l)×P≤80，m、n、l、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。) (式中，3≤(m+n+l)×P≤20，m≥2，n、l、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。) (式中，10≤(m+n+l+o+p)×r≤80，l≥2，m、n、0、p≥0，R15为分子量为100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。R16可以是甲基、苯基、氢原子中的任一种。) (式中，10≤(m+n+l+o+p)×r≤20，l≥2，m、n、l、o、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。R16可以是甲基、苯基、氢原子中的任一种。) (式中，3≤(m+n+l+o+p)×r≤20，l≥2，m、n、o、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。R16可以是甲基、苯基、氢原子中的任一种。) (式中，10≤(m+n+l+o+p)×r≤80，l≥2，m、n、o、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。R16可以是甲基、苯基、氢原子中的任一种。) (式中，10≤(m+n+l+o+p)×r≤80，m、n、o、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。R16可以是甲基、苯基、氢原子中的任一种。) (式中，10≤(m+n+l+o+p)×r≤80，l≥2，m、n、o、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。R16可以是甲基、苯基、氢原子中的任一种。) (式中，3≤(m+n+l+o+p)×r≤20，l≥2，m、n、o、p≥0，R15为分子量100～10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。R16可以是甲基、苯基、氢原子中的任一种。)另外，通过使用由链状、环状的聚有机氢化二烯硅氧烷的氧化甲硅烷基的一种部分改性而合成的(B)成分，可以控制(A)成分与(C)成分双方的互溶性。此处所说的改性，可以利用一种与末端含有双键(例如烯丙基)的化合物的氢化甲硅烷化反应或者与有机改性聚硅氧烷的再分配反应等来进行。
作为这样的改性，例如可以举出由式(11)～(13) (式中，10≤(m+n+l)×p≤80，m≥3，n、l≥0，p≥1，R17可以是甲基、乙基、苯基 中的任一种。) (式中，10≤(m+n+l)×p≤80，m、p≥1，n、l≥0，R17可以是甲基、乙基、苯基中的任一种。) (式中，3≤(m+n+l)×p≤20，m≥2，n、l≥0，p≥1，R17可以是甲基、乙基、苯基中的任一种。)所表示的链状、环状的聚有机氢化二烯硅氧烷与H2C＝C(CH3)-PhH2C＝CHCH2-[(PO)n-(EO)m]1-OHH2C＝CHCH2-[(PO)n-(EO)m]1-OCH3H2C＝CHCH2-[(PO)n-(EO)m]1-OC2H5H2C＝CHCH2-[(PO)n-(EO)m]1-OC3H7H2C＝CHCH2-[(PO)n-(EO)m]1-OC4H9H2C＝CHCH2-[(PO)n-(EO)m]1-OPh(1≤(m+n)×1≤80、m，n，l≥0)等末端含有双键的化合物的氢化甲硅烷化反应或由式(11)～(13)所表示的链状、环状的聚有机氢化二烯硅氧烷与 (式中，5≤m≤80，R15为分子量为100-10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。) (式中，3≤m≤20，R15为分子量为100-10000的聚氧化烯链、或碳原子数为2-20的烃基，该烃基也可含有1个以上的苯基。)的再分配、平衡化反应等。
另一方面，对作为上述的链状、环状的有机氢化二烯聚硅氧烷以外的有机类化合物的(B)成分的结构没有特殊限定，但可以使用下述通式(14)所表示的，含有氢化甲硅烷基的分子量在30,000以下的有机化合物。
R18Xa (14)(式中，X表示含有至少1个氢化甲硅烷基的基团，R18表示碳原子数为2-150的1-4价的有机基团，a表示1-4的整数。)另外，上述的链状、环状的有机氢化二烯聚硅氧烷与由通式(14)所表示的含有氢化甲硅烷基的有机化合物也可以混合使用。
在通式(14)中，X表示含有至少1个氢化甲硅烷基的基团，具体可以举出由下述通式(15)～(17)等表示的由各种多价氢化二烯硅氧烷衍生的氢化甲硅烷基。 (式中，1≤(m+m)×l≤10，n≥1，R19可以是甲基、乙基、苯基中的任一种。Z是仅含C、H、N、O、S、Si、卤原子作为构成元素的碳原子数为0-10的2价取代基。 (式中，1≤(m+m)×l+(n+q)×r≤10，m+n≥1，l、p、q、r≥0，R19可以是甲基、乙基、苯基中的任一种。Z是仅含C、H、N、O、S、Si、卤原子作为构成元素的碳原子数为0-10的2价取代基。) (式中，1≤(m+p)×l+(n+q)×r≤10，m、n≥0，l、p、q、r≥0，R19可以是甲基、乙基、苯基中的任一种。Z是仅含C、H、N、O、S、Si、卤原子作为构成元素的碳原子数为0-10的2价取代基。)以及-Si(H)n(CH3)3-n、-Si(H)n(C2H5)3-n、-Si(H)n(C6H5)3-n(n＝1～3)-SiH2(C6H13)-Si(CH3)2OSi(CH3)2H-Si(CH3)2Si(CH3)2H
-Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2H-Si(CH3)2Si(CH3)H2 -Si(CH3)2NHSi(CH3)2H-Si(CH3)2N[Si(CH3)2H]2 [R＝CH3、C2H5、C6H5]等氢化甲硅烷基等。
作为在通式(15)-(17)中的2价取代基Z，例如有 另外，这些2价的取代基也可以按2个以上通过共价键结合而构成一个2价的取代基Z。
作为由上述通式(15)-(17)表示的氢化甲硅烷基的更具体的例子，可以举出
在上述的各种氢化甲硅烷基中，从尽可能减少(B)成分对其他成分的互溶性的损害的观点考虑，并进一步从氢化甲硅烷基的反应性来考虑，特别优选下列基团 上述式(14)中的R18，只要是通过共价键而与上述的X直接结合的1价-4价的有机基团即可，对此没有特殊限定，作为其例子，可以举出 -(CH2CH2O)nCH2CH2- (n＝1～5) (n＝1～5)-(CH2CH2CH2O)nCH2CH2CH2-(n＝1～5)-(CH2CH2CH2CH2O)nCH2CH2CH2CH2- (n＝1～5)(在上述式中，在含有二环的化合物中的波纹线表示既可以向内桥接，也可向外连接)。在这些基团中，从与(A)成分的互溶性的观点考虑，优选为下列基团 -CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-， 关于在通式(5)中所含的氢化甲硅烷基的个数，应平均在每1分子中至少有1个，在不损害互溶性的条件下，优选具有多个。在通过使本发明的(A)成分与(B)成分进行氢化甲硅烷基化反应来固化的情况下，如果该氢化甲硅烷基的个数不足2个，则多数情况下要引起固化缓慢和固化不良。另外，在使本发明的(B)成分与(C)成分进行脱氢缩合反应时，从发泡的观点考虑，该氢化甲硅烷基的个数取决于目标发泡倍率，但一般最好在3个以上。
关于由通式(5)表示的，含有氢化甲硅烷基的有机化合物的制法没有特殊限制，可以采用任意的方法。例如可以举出(i)将一种在分子内具有SiCl基的固化剂前驱物用LiAlH2、NaBH4等还原剂来处理，从而将该固化剂前驱物中的SiCl基还原成SiH基的方法；(ii)使一种在分子内具有官能团X的有机化合物与一种在分子内同时具有能与所说官能团X反应的官能团Y和氢化甲硅烷基二者的化合物进行反应的方法；(iii)对于一种含有链烯基的有机化合物，用一种至少具有2个氢化甲硅烷基的聚氢化硅烷化合物进行选择性氢化甲硅烷化反应，以便使氢化甲硅烷基在反应后残留在该有机化合物的分子中的方法等。
在上述的方法中，(iii)的方法的制造工序通常较为简便，因此较为适用。在此情况下，由一部分聚氢化硅烷化合物中2个以上的氢化甲硅烷基与有机化合物的链烯基反应，有时会使分子量增大，但即使是这样的有机化合物也可以作为(B)成分使用。
作为上述(B)成分的更具体的例子，可以举出 下面描述作为(C)成分的含有OH基的化合物。
在本发明中使用的具有OH基的化合物没有特别限定，但不是过去在硅氧烷泡沫中多采用的含有OH基的(聚)硅氧烷，而是从涂料的弹性方面考虑使用在分子骨架中不含硅氧烷键且其OH基直接与碳原子结合的有机化合物和水这两种物质中的任一种或二者，使用含有碳-碳双键的有机化合物的效果变得更为显著。因此，希望使用那些象醇类、羧酸类等由OH基直接与碳原子结合为特征的化合物和水，作为具体的例子，可以举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚等一元醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、甘油单烯丙基醚等多元醇；聚丙二醇、聚乙二醇、它们的共聚物、聚丁二醇等聚醚多元醇(包括山梨糖醇、蔗糖、四乙二胺、乙二胺等作为引发剂的在一分子内含有3个以上OH基的多元醇)；己二酸酯类多元醇、聚己内酯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇等聚酯类多元醇；环氧改性多元醇、聚醚酯多元醇；苯叉醚型苯酚多元醇等酚类多元醇；ルミフロン(旭硝子社制)等氟代多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化聚丁二烯多元醇；蓖麻子油类多元醇；含卤原子的难燃性多元醇；含磷的难燃性多元醇；乙酸、丙酸等一元饱和羧酸等羧酸类；苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、焦棓酚、双酚A、双酚B、双酚S、酚醛树脂等具有苯酚性OH基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟乙基乙烯基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、东亚合成化学工业(株)制的5700、4-羟基苯乙烯、日本触媒化学工业(株)制的HE-10、HE-20、HP-10和HP-20(每一种都是在其末端上具有OH基的丙烯酸酯低聚物)、日本油脂(株)制的フレンマPP系列(甲基丙烯酸聚丙二醇酯)、フレンマ-PE系列(单甲基丙烯酸聚乙二醇酯)、フレンマ-PEP系列(甲基丙烯酸聚乙二醇聚丙二醇酯)、フレンマ-AP-400(单丙烯酸聚丙二醇酯)、フレンマ-AE-350(单丙烯酸聚乙二醇酯)、フレンマ-NKH-5050(单丙烯酸聚丙二醇聚亚丙酯)以及フレンマ-GLM(单甲基丙烯酸丙三醇酯)、由含有OH基的乙烯类化合物与ε-己内酯反应而获得的ε-己内酯改性羟烷基乙烯类单体等含有OH基的乙烯类单体(可以将它们利用作为(A)成分与(C)成分兼用的物质)；由上述的含有OH基的乙烯类单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的衍生物等进行共聚而获得的含有OH基的丙烯酸树脂；其他的醇酸树脂、环氧树脂等含有OH的树脂。
在这些含有OH基的化合物中，为了不让其由于固化反应时发热所引起的蒸发，气化等而导致的气泡合一、体积增大、破泡等不良影响，优选是使用碳原子数在3以上的化合物，具体地说，优选是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚。为了达到即使与Si-H基进行脱氢缩合也不引起交联的目的，优选是一元饱和醇和水，其中，从容易与SiH基反应考虑，更优选是水；、正丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单苯基醚等饱和伯醇。
随着羟基当量的增加，所添加的含OH基化合物的体积也增大，但发泡倍率却不随之提高，因此，优选是使用羟基当量为1～33mmol/g的化合物，而从反应性的观点来考虑，更优选为2.5-25mmol/g的化合物。
另外，为了容易地与SiH基进行脱氢反应，也可以使用乙酸、丙酸等羧酸类。另外，为了调节发泡速度，也可以并用2种以上的OH基化合物。作为合并使用的例子，优选是将正丙醇等伯醇与异丙醇等仲醇组合，或者将羧酸与伯醇组合来使用。另外，为了调整固化时间，可以使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇等2元以上的多元OH基化合物或者乙二醇单烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等在分子内同时具有可以进行氢化甲硅烷基化的碳-碳双键和OH基二者的化合物。
另外，在使用1分子内具有2个以上OH基的(C)成分的情况下，由于(B)成分与(C)成分的反应而产生氢气并随之形成交联结构，因此最好是辅助地使用少量来调整固化时间，而如果是使用较多数量，则在充分发泡之前就已固化，因此是不希望的。另外，也可以把在1分子内同时具有碳-碳双键的OH基的化合物作为(A)成分和(C)成分的兼用物质来使用。
关于上述(A)～(C)的三种成分的配合比例，可根据各种成分的结构、目标发泡倍率、目标物性来适宜选择，对此没有特殊的限定，但优选是(B)成分的SiH基的摩尔数X对(A)成分中碳-碳双键的摩尔数Y与(C)成分中OH的摩尔数Z之和的比例，即X∶Y+Z＝30∶1～1∶30。更优选是X∶Y+Z＝10∶1～1∶10。当SiH基的摩尔比超过；X∶Y+Z＝30∶1时，交联密度变低，不能获得足够的机械强度，而不足X∶Y+Z＝1∶30时则不能引起充分的发泡和固化。
另外，(A)成分的碳-碳双键的摩尔数Y与(C)成分中OH基的摩尔数Z之比例没有特殊限定，可以根据目标发泡倍率、目标物性、(A)成分的骨架、(C)成分的种类进行适宜选择，一般说，优选为Y∶Z＝100∶1～1∶100，更优选为Y∶Z＝10∶1～1∶20。
在本发明中，为了进行上述(B)成分与(C)成分的脱氢缩合以及(A)成分与(B)成分的加成反应(氢化甲硅烷基化反应)，可以适当地使用催化剂。
作为氢化甲硅烷基化催化剂，可以举出铂单体、在氧化铝、二氧化硅、炭墨等载体上载带固化铂形成的催化剂、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等形成的配合物、铂-烯烃配合物(例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2＝CH2)2Cl2)、铂-乙烯基硅氧烷配合物(例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)、铂-膦配合物)例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4、铂-磷酸盐配合物(例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，n、m表示整数)、二碳酰二氯铂、Karstedt催化剂，或者Ashby的美国专利US3159601和US3159662的说明书中记载的铂-烃复合物以及Lamoreaux的美国专利US3220972的说明书中记载的铂的醇盐等催化剂。另外，在Modic的美国专利US3516946的说明书中记载的氯化铂-烃复合物也可用于本发明中。另外，作为铂化合物以外的催化剂的例子可以举出RhCl(PPh3)、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·2H2O、NiCl、TiCl4等。其中，从催化剂活性来考虑，优选是氯铂酸、铂-烯烃配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物等。另外，这些催化剂可以单独地使用，也可以两种以上合并使用。
对于催化剂的添加量没有特别限定，但对于1mol的SiH基来说，催化剂添加量优选为10-1～10-8mol的范围，更优选为10-2～10-6mol的范围。
作为与上述催化剂一起使用的助催化剂，可以使用膦类化合物和膦配合物。作为这些膦类化合物，可以举出三苯基膦、PMe3、PEt3、PPr3(其中，Pr表示丙基，下同)。P(正-Bu)3、P(环-C6H11)3、P(对-C6H4Me)3、P(邻-C6H4Me)3等，对此没有特殊的限定。作为膦配合物，例如有Cr(CO)5PPh3、Cr(CO)4(PPh3)2(顺式和反式异构体)、Cr(CO)3(PPh3)3(fac和mer异构体)、这些Cr化合物的Mo和V的类似物、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)3(PPh3)2以及这些Fe化合物的Ru和Os的类似物、CoCl2(PPh3)、RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)3、IrCl(CO)(PPh)2、NiCl2(PPh)2、PdCl2(PPh)2、PtCl2(PPh)2以及ClAu(PPh3)。另外，含有除三苯基膦以外的膦的上述金属配合物等金属配合物也是有效的助催化剂。再有，象P(OPh)3等磷酸盐，AsPh3等含砷的配合物和SbPh3等含锑的配合物也都是有效的助催化剂。
对于助催化剂的添加量没有特别的限定，但对于1mol催化剂来说，其添加量优选为10-2～102mol的范围，更优选为10-1～101mol的范围。
在本发明的树脂组合物中，还可以加入填充剂、抗老化剂、自由基抑制剂、紫外线吸收剂、粘结性改良剂、阻燃剂、聚二甲基硅氧烷-聚醚类表面活性剂或有机表面活性剂(聚乙二醇烷基苯基醚等)等整泡剂、酸性或碱性化合物(用于调整SiH基和OH基的添加剂，酸可抑制缩合反应，碱则可加速反应)、贮存稳定性改良剂、臭氧劣化防止剂、光稳定剂、增粘剂、增塑剂、偶合剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电性赋予剂、防带电剂、放射线阻挡剂、核剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属钝化剂、物性调整剂等，可以在不损害本发明的目的和效果的范围内添加。
作为上述填充剂的具体例子，可以举出，例如玻璃纤维、碳纤维、云母、石墨、硅藻土、白土、烟尘二氧化硅、沉降性二氧化硅、二氧化硅、氧化铝、炭黑、碳酸钙、粘土、滑石、氧化钛、碳酸镁、硫酸钡、石英、铝细粉、燧石、锌粉、无机球形瓶(バル-ン)、橡胶细粒、木粉、酚醛树脂、密胺树脂、氯乙烯树脂等。
作为上述的抗老化剂，通常使用的抗老化剂皆可以使用，例如柠檬酸和磷酸，含硫类抗老化剂等。
作为上述的含硫类抗老化剂，可以举出硫醇类、硫醇盐类、硫代碳酸酯类或者含有ヒンダ-ド苯酚类硫化物等硫化物类、多硫化物类、二硫代碳酸盐类、硫脲类、硫代磷酸盐类、锍盐化合物、硫醛类、硫酮类、缩硫醛类、缩硫醇类、一硫代酸类、多硫代酸类、硫代酰胺类、亚砜类等。
作为上述自由基抑制剂的例子，可以举出2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四(亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)甲烷等的苯酚类自由基抑制剂，以及苯基-β-萘基胺、α-萘基胺、N，N′-叔丁基对苯撑二胺、吩噻嗪、N，N′-二苯基对苯撑二胺等胺类自由基抑制剂。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以举出2(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚)苯并三唑、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯等。
作为上述的粘结性改良剂，可以使用通常使用的粘结剂和氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等硅烷偶合剂以及其他化合物。作为这样的粘结剂改良剂的具体例，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、香豆酮-茚树脂、松香酯树脂、萜烯-酚醛树脂、α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、聚乙基甲基苯乙烯、钛酸烷基酯类、芳族聚异氰酸酯等。
作为上述的阻燃剂，可以举出四溴双酚A、四溴双酚A环氧化物、十溴二苯基氧化物等含卤系列；磷酸三乙酯、磷酸三羟甲苯酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、聚磷酸铵、红磷等磷类阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、五氧化锑等无机类阻燃剂。这些阻燃剂可以单独使用，也可以合并使用。
下面说明本发明的制造方法。
将本发明的发泡性树脂组合物与催化剂，根据需要与添加剂一起混合，通过发泡固化来制造发泡体。发泡硬化的温度优选在100℃以下，考虑用于现场发泡时，更优选是采用接近常温的温度。在超过100℃的高温下，(A)成分与(B)成分的加成型交联(固化)反应速度过大，而且由(B)成分与(C)成分之间的反应所产生的氢气难以与发泡达到平衡。
另外，在本发明中，在制造发泡体时，应将本发明的发泡性树脂组合物与催化剂以及根据需要而配合的添加剂适当地组合，事先将它们分别地混合成2种或2种以上的液体混合物，在即将使用之前再将它们混合在一起，然后直接将其涂敷在基底表面上来进行现场发泡，或者，在即将使用之前将同样的几种混合物混合在一起，采用注入发泡的方法。作为混合方法，可以采用手动混合法、电动混合机、静态混合机、冲击混合等方法。特别是在现场发泡的情况下，优选使用静态混合机或冲击混合的方法。
在将本发明的发泡性树脂组合物与催化剂以及根据需要配合的添加剂事先混合成2种或2种以上分别的混合物的情况下，作为适当的组合方法，可以举例说明如下，即这种组合只要是在将所有的成分混合在一起之前不会产生氢气和固化作用即可，对此没有特殊限定。也就是说可以采用制成(A)成分的一部分与(B)成分的混合物以及(A)成分的一部分与(C)成分和催化剂的混合物这两种液体的方法；制成(A)成分与(C)成分和催化剂的混合物以及单独的(B)成分这两种液体的方法；制成(A)成分与(C)成分的混合物以及(B)成分与催化剂的混合物这两种液体的方法等。
对发泡体的成形方法也没有特殊限制，例如挤出发泡法、连续发泡法、注模成形法、不连续成形法或现场发泡施工法等，可以适当地利用聚氨酯泡沫、酚醛树脂泡沫、聚硅氧烷泡沫等制造中使用的各种发泡成形方法。
作为上述的连续发泡方法，可以采用在传送带上连续地送出的纸或塑料薄膜上自由发泡成厚层状物的发泡法，或者在纸、胶合板、金属板等面材上成形，并将其层压成双层板的传送带操作法。作为注模成形方法，是一种在所需形状的模型内进行吐出发泡，并使其按照模型内面的形状固化为成形品的方法。作为不连续成形的方法，可以用挟心板等的成形作为现场施工方法，有一液型简易喷涂法、二液型喷涂法、二液型注入法、二液型涂敷法等，这些方法主要作为建筑物隔热的用途使用。
另外，在本发明中，使用丁烷、戊烷、环戊烷、环己烷、甲苯来代替氟里昂等作为挥发性溶剂；使用NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH2NO2、Ca(N3)2、NaBH4等无机类发泡剂；偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮甲酸钡、二亚硝基五甲撑四胺、对甲苯基磺酰基肼等有机类发泡剂；CO2、N2等液化气；根据机械发泡的目的通过机械搅拌等夹带的空气等气体；也可将各种物质合并使用来进行发泡。
作为在本发明中的发泡体，当以每单位体积的发泡体体积/(发泡体的体积-发泡体中空隙的体积)来表示发泡倍率时，对发泡倍率没有特别限制，但是为了使作为发泡体的有用特征变得显著，优选是具有2倍以上发泡倍率的发泡体，特别是具有4倍以上发泡倍率的发泡体。
如上所述，本发明的发泡性树脂组合物具有如下效果，由于可在常温下或在较低的温度下加热而发泡，因此可以进行现场发泡，而且由于不含异氰酸酯，故其毒性低，而且由于提高了发泡倍率，因此可使每单位体积的价格下降。
另外，按照以使用该发泡性树脂组合物作为特征的本发明的制造方法，可以获得一种具有在耐气候性、涂覆性、粘结性方面皆优良的，在燃烧时不会产生有害气体的优良特征的发泡体。
而且，由于对(A)成分的组成(骨架与交联点间的分子量)和各种成分的配合比例进行适当选择，因此可以制造出从硬质发泡体至软质发泡体之间的各种发泡体，并且可以设定从低倍率至高倍率之间的各种发泡倍率，而且可以控制化学发泡与交联反应的速度，因此可以达到气泡结构均匀化、微细化的目的。
以下示出本发明的实施例及比较例。合成例1将一种数均分子量为3,000的聚氧丙烯与氢氧化钠一起在60℃下搅拌，并加入溴氯甲烷进行反应，以使其分子量增大。然后在110℃下加入烯丙基氯以使其末端烯丙基醚化。将此反应混合物用硅酸铝处理，从而合成出精制的末端烯丙基醚化的聚氧丙烯。
该聚醚的数均分子量为7,960，用碘值法测得其92％的末端为链烯基。用E型粘度计测得其在23℃下的粘度为140泊。合成例2使用一种数均分子量为3,000的聚氧丙烯(三元醇型)，按合成例1的方法使其增大分子量并进行烯丙基化、结果测得其烯丙基化率为87％。在23℃下的粘度为3.5泊。合成例3在一个1升的三口烧瓶中安装上搅抖棒、三通阀、冷却管。向该烧瓶中加入双酚A114g、碳酸钾145g、烯丙基溴140g、丙酮250ml，在60℃下搅拌12小时。取出上清液，将其转移入分液漏斗中用氢氧化钠水溶液洗涤，然后再用水洗。将油层用硫酸钠干燥，然后用蒸发器蒸去溶剂，这时获得了淡黄色的液体126g。根据1H-NMR法可知，是双酚A的OH基已被烯丙基化的烯丙基化双酚。其收率为82％，纯度在95％以上。
合成例4在一个1升的四口烧瓶中安装上搅拌棒、滴液漏斗、在上部带有三通阀的冷却管、温度计。向该烧瓶中加入甲基氢化二烯聚硅氧烷(信越化学(株)、KF-99)12.3g(SiH基200mmol)、苯并噻唑11.5g、铂-乙烯基硅氧烷配合物的二甲苯溶液60μl(按铂原子计为5.0×10-3mmol)、甲苯10ml。将混合液在80℃下加热，并在2小时内从滴液漏斗中滴加一种在其一端为丁基，另一端为烯丙基的改性环氧丙烷-环氧乙烷共聚物7.0g(乙烯基20mmol)溶液于甲苯80ml中而形成的溶液，滴加完毕后再在80℃下搅拌2小时。将反应混合物用1H-NMR法分析，确认乙烯基的峰已消失，待冷却后加入活性碳10g，再在室温下搅拌1小时。将混合物过滤并将滤液浓缩，获得一种由聚醚改性的甲基氢化二烯聚硅氧烷，这是一种粘稠液体。
合成例5在一个1升的四口烧瓶中安装上搅抖棒、滴液漏斗、在上部带有三通阀的冷却管、温度计。向该烧瓶中加入甲基氢化二烯聚硅氧烷(信越化学(株)，KF-99)12.3g(SiH基200mmol)、苯并噻唑11.5g、铂-乙烯基硅氧烷配合物的二甲苯溶液60μl(铂原子计为5.0×10-3mmol)、甲苯10ml。将混合液在80℃下加热，并在2小时内从滴液漏斗中滴加一种在其一端为丁基，另一端为烯丙基的改性环氧丙烷-环氧乙烷共聚物80.0g(乙烯基50mmol)溶液于甲苯80ml中。而形成的溶液，滴加完毕后再在80℃下搅拌2小时。将反应混合物用1H-NMR法分析，确认乙烯基的峰已消失，待冷却后加入活性碳10g，再在室温下搅拌1小时。将混合物过滤并将滤液浓缩，获得一种由聚醚改性的甲基氢化二烯聚硅氧烷，这是一种粘稠液体。
合成例6(烯丙基化甲阶型酚醛树脂的合成)向一个安装有温度计、回流冷却器、滴液漏斗、搅拌机的四口烧瓶中，加入甲阶型酚醛树脂(PL-4567，群荣化学(株)制，含固量为75wt％的水溶液，OH含量为17.8mmol/g)40g，然后往其中慢慢地加入NaOH水溶液(50wt％)62.6g。在50℃下搅拌1小时，然后滴加烯丙基氯65.4g，在44℃下反应3小时。将盐过滤除去后，用CH2Cl2萃取，用盐酸中和，然后用水洗涤。用MgSO4干燥后，蒸去CH2Cl2，获得一种用碘值法测得不饱和基含量为8.mmol/g的生成物15g。合成例7(O-烯丙基化清漆型酚醛树脂的合成)向一个安装有温度计、回流冷却器、滴液漏斗、搅拌机的四口烧瓶中，加入清漆型酚醛树脂(PSM4261，群荣化学(株)制，OH含量9.71mmol/g)36.9g和丙酮160ml，然后在搅拌下添加碳酸钾50g。在每次少量地滴加烯丙基溴52g之后，在55℃下反应6小时。将反应物过滤并将滤液浓缩，依次地用碱和酸洗涤，向其中添加硅酸铝7.4g并加以搅拌，然后过滤、浓缩，获得生成物40g，用碘值法测得其不饱和基含量为7.3mmol/g。根据1H-NMR的测定，确认这是一种其中的羟基已经烯丙基化的O-烯丙基化清漆型酚醛树脂(烯丙基醚型)。合成例8(C-烯丙基化清漆型酚醛树脂的合成)把在合成例7中获得的烯丙基化清漆型酚醛树脂在氮气氛中一边搅拌，一边在180℃下加热3小时，获得转位生成物40g，用碘值法测得其不饱和基含量为7.3mmol/g。根据1H-NMR的测定，确认这是一种其中的烯丙基已发生克莱森(Claisen)转位的C-烯丙基化的清漆型酚醛树脂(烯丙基酚醛型)。实施例1把在合成例1中制得的烯丙基醚化聚氧丙烯8.8g(乙烯基2.0mmol)、甲基氢化二烯聚硅氧烷(信越化学(株)、KF-99)0.63g(SiH基10.0mmol)和1-丙醇0.3g一起搅拌、混合。向该混合物中加入铂-乙烯基硅氧烷配合物的二甲苯溶液24μl(按铂原子计为2.0×10-3mmol)，搅拌，然后将其注入已知容积的长方体中。在25℃下静置发泡10分钟，获得一种软质的发泡体。将所获发泡体沿着容器的上部切断，通过测定重量来求出密度，根据在添加催化剂之前求得的发泡前密度求出发泡倍率，求得的倍率约为10倍。另外，用光学显微镜来观察切断面的气泡形状，观察到其大部分气泡为0.2～0.5mm的均匀气泡结构。根据ASTM D-2856计算出该发泡体的独立气泡率为95％。实施例2将实施例1中使用的烯丙基醚化聚氧丙烯、1-丙醇和铂催化剂按实施例1的比例混合，将其作为A液，另外以甲基氢化二烯聚硅氧烷作为B液。使用一种2液型混合排出装置，按照实施例1的比例将A、B两种溶液排出到垂直的混凝土壁面上使其在壁面上混合。使排出液在壁面上发泡，获得与实施例1同样的发泡体。实施例3把在合成例2中制得的烯丙基醚化聚氧丙烯8.8g(乙烯基2.0mmol)、在合成例4中合成的聚醚改性甲基氢化二烯聚硅氧烷1.1(SiH基10.mmol)以及1-丙醇0.48g一起搅拌、混合。向该混合物中加入铂-乙烯基硅氧烷配合物的二甲苯溶液72μl(按铂原子计为6.0×10-3mmol)，搅拌使其发泡，获得一种软质的发泡体。所获发泡体的发泡倍率为10倍。实施例4把在合成例3中制得的烯丙基化双酚2.2g(乙烯基14.0mmol)、在合成例5中制得的聚醚改性的甲基氢化二烯聚硅氧烷1.2g(SiH基2.0mmol)、甲基氢化二烯聚硅氧烷1.1g(SiH基18.0mmol)和1-丙醇0.24g混合、搅拌。按实施例1向该混合液中加入铂催化剂溶液48μl(按铂原子计为4.0×10-3mmol)，获得硬质发泡体。该发泡体的发泡倍率为10倍。实施例5将一种在双酚A的邻位上被烯丙基化了的烯丙基双酚(Ciba-Geigy制，MATRMID5292B)2.2g(乙烯基14.0mmol)、在合成例5中制得的聚醚改性甲基氢化二烯聚硅氧烷1.2g(SiH基2.0mmol)、甲基氢化二烯聚硅氧烷1.1g(SiH基18.0mmol)和1-丙醇0.24g一起混合、搅拌。按实施例1向该混合液中加入铂催化剂溶液48μl(按铂原子计为4.0×10-3mmol)，获得硬质发泡体。该发泡体的发泡倍率为15倍。实施例6将一种在双酚A的邻位上被烯丙基化了的烯丙基双酚(2，2′(6′)-二烯丙基-4，4′-异丙叉二酚)2.2g(乙烯基14.0mmol)、在合成例4中制得的聚醚改性甲基氢化二烯聚硅氧烷2.2g(SiH基20.0mmol)和1-丙醇0.18g、蒸馏水0.108g混合、搅拌。按实施例1向该混合物中加入铂催化剂溶液48μl，获得硬质发泡体。该发泡体的发泡倍率为10倍。实施例7把在合成例6中合成的烯丙基化甲阶型酚醛树脂1.75g(乙烯基14.0mmol)、在合成例4中制得的聚醚改性甲基氢化二烯聚硅氧烷2.2g(SiH基20.0mmol)和1-丙醇0.18g、蒸馏水0.108g一起混合、搅拌、按实施例1向该混合液中加入铂催化剂溶液48μl，获得硬质的发泡体。该发泡体的发泡倍率为10倍。实施例8把在合成例7中合成的O-烯丙基化清漆型酚醛树脂1.92g(乙烯基14.0mmol)、在合成例4中制得的聚醚改性甲基氢化二烯聚硅氧烷2.2g(SiH基20.0mmol)和1-丙醇0.18g、蒸馏水0.108g一起混合、搅拌、按实施例1向该混合液中加入铂催化剂溶液48μl，获得硬质的发泡体。该发泡体的发泡倍率为8倍。实施例9把在合成例8中合成的C-烯丙基化清漆型酚醛树脂1.92g(乙烯基14.0mmol)、在合成例4中制得的聚醚改性甲基氢化二烯聚硅氧烷2.2g(SiH基20.0mmol)和1-丙醇0.18g、蒸馏水0.108g一起混合、搅拌、按实施例1向该混合液中加入铂催化剂溶液48μl，获得硬质的发泡体。该发泡体的发泡倍率为5倍。比较例1根据使有说明书来制造2液型硅氧烷RTV(东(株)制，SEF-10)。所获的发泡体是与实施例1中所获的发泡体一样的软质，其发泡率为10倍，所泡直径为0.5～0.8mm。
现将实施例1～6和比较例1中所获发泡体的特性值示于表1中。
表1
<p>表1中示出的发泡体的特性值按以下的方法测定。
硬度用一种阿斯卡-C型硬度计在发泡体样品的表面上进行测定。
压缩强度按照JIS K7220的方法测定。(表1中，所谓“无法测定”是指其数值过低以致于不能用这种方法测定。)涂覆性将3种水基丙烯酸涂料在室温下涂敷到发泡体样品的表面上，将其风干，然后目视观察涂膜的状态并按如下标准判定。
○形成涂膜；×不粘附涂料粘结性将一种2液型环氧类粘结剂(セメダインハイス-パ-)涂敷在铝试验片上，然后将其粘贴在发泡体样品的表面上，在室温下养护1小时后用手将其剥离，目视观察其剥离状态。
本发明的发泡体适用于隔音、隔热、防水、气密、防震、保护、软垫、装饰等各种用途，特别是它的耐气候性、涂覆性、粘结性良好，而且在制造该发泡体时使用的发泡性树脂组合物，其毒性很低，而且价格较低廉，可采用喷射、注入等方法来进行现场发泡，特别适用于土木建筑中的密封材料、内外装饰材料、模型样品的制造以及装饰品的制造等。
权利要求
1.一种发泡性树脂组合物，其特征在于，它由下列成分组成(A)一种具有碳-碳双键并在其分子骨架中不含硅氧烷单元的有机化合物；(B)具有SiH基的化合物；以及(C)具有OH基的化合物。
2.如权利要求1所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，上述(A)成分的有机化合物的分子骨架仅由碳、氧、氢、氮、硫、卤素之中任何1种以上的元素组成。
3.如权利要求1所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，上述(A)成分的有机化合物的分子骨架是一种聚醚类有树聚合物骨架。
4.如权利要求1所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，上述(A)成分的有机化合物的分子骨架是一种酚醛类的有机聚合物骨架。
5.如权利要求1所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，上述(A)成分的有机化合物的分子骨架是一种双酚类骨架。
6.如权利要求1-5中任一项所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，上述具有OH基的(C)成分化合物是一种由OH基与碳原子直接结合的有机化合物和/或水。
7.如权利要求1-5中任一项所述的发泡性树脂组合物，其特征在于，上述具有OH基的(C)成分化合物是饱和醇和/或水。
8.一种发泡体的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的发泡性树脂组合物在100℃以下的温度进行发泡固化。
9.一种发泡体，它由权利要求1所述的发泡性树脂组合物在100℃以下的温度发泡固化而成。
10.一种发泡体的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的发泡性树脂组合物的(A)-(C)成分在即将使用之前混合并将此混合物直接涂覆于基体材料表面上，然后进行现场发泡。
11.一种发泡体的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的发泡性树脂组合物的(A)～(C)成分在即将使用之前混合并将其进行注入发泡。
全文摘要
为了在常温或较低温度下加热来获得一种耐气候性、涂覆性、粘结性皆良好的，硬质、半硬质或软质的发泡体，可以使用以下述(A)、(B)、(C)三种成分作为必要成分的发泡性树脂组合物，其中(A)含有碳-碳双键的有机化合物；(B)含有SiH基的有机化合物；以及(C)含有OH基的化合物。
文档编号C08J9/00GK1138870SQ95191227
公开日1996年12月25日 申请日期1995年11月15日 优先权日1994年11月15日
发明者安藤宽, 近藤健介, 中西直明, 伊藤裕史, 滨口茂树, 米泽和弥 申请人:钟渊化学工业株式会社