专利名称：冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒、其生产方法、其保存方法、冷冻保存的发泡性复合树脂颗粒 和发泡成形体。更具体地，本发明涉及冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒、其生产方法、其保存方法、冷冻保存的发泡性复合树脂颗粒和发泡成形体，所述冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒在聚烯烃类树脂和聚苯こ烯类树脂的复合树脂颗粒中包含戊烷，并且具有附着至复合树脂颗粒表面的水分。
背景技术：
通常，聚烯烃类树脂和聚苯こ烯类树脂的复合树脂的发泡性颗粒(也简单称为发泡性复合树脂颗粒)通过将复合树脂颗粒(也简单称为树脂颗粒)用挥发性发泡剂浸溃而获得。另外，已知在发泡性复合树脂颗粒中包括水分用于改进发泡成形体的成型性等(參见例如，日本审查的专利公布Hei 6-104746 :专利文献I和日本审查的专利公布Hei7-91405 :专利文献2)。专利文献I和2中记载的发泡性复合树脂颗粒的水分含量为0. 5-1. 5重量％，用干实施例的挥发性发泡剂是丁烷。现有技术文献专利文献专利文献I :日本审查的专利公布Hei 6-104746专利文献2 :日本审查的专利公布Hei 7-9140
发明内容
发明要解决的问题近年来，生产发泡性复合树脂颗粒的场所经常不同于将所得发泡性复合树脂颗粒发泡的场所。如果场所不同，则需要输送发泡性复合树脂颗粒，但是对于输送含有通常用作易挥发性发泡剂的丁烷的发泡性复合树脂颗粒，它们应当在丁烷损失最小化的情况下输送从而保持发泡性复合树脂颗粒的发泡能力。通常使用的输送手段是指冷冻状态下的输送。在含有丁烷的发泡性复合树脂颗粒的情况下，即使将所述颗粒通过在例如约_15°C下的冷冻保存而充分地冷却，然后在冷冻状态下输送，如果考虑随后常温下的预发泡，则鉴于安全性需要使用耐压容器。因而，存在发泡性复合树脂颗粒不能大量输送的问题，以致输送本身是昂贵的。另ー方面，在将常温下为液体的戊烷用作发泡剂以生产发泡性复合树脂颗粒的情况下以及将该生产的颗粒进行冷冻，即使不使用耐压容器也能够在一定程度下在密封容器(包括袋状容器)中确保发泡性复合树脂颗粒的发泡能力。此外，将冷冻的发泡性复合树脂颗粒在预发泡前从密封容器中取出。发泡剂的逸散在此时开始。发泡性复合树脂颗粒在从容器中取出后和在进行预发泡前应保持预定的发泡能力。能够保持发泡能力的发泡性复合树脂颗粒的量为ー包装単位(one-packingunit)o具体地，假设每次预发泡使用IOkg发泡性复合树脂颗粒和预发泡时间为5分钟，如果发泡能力保持时间为10分钟则ー包装単位可以设定为20kg。如果ー包装単位減少，则生产效率減少，并且包装材料的成本増加。另外，大量包装単位的保存和输送的效率降低，并且对于填充发泡性复合树脂颗粒的操作和在发泡期间启封操作需要相当多的操作エ时。因此，少量的一包装单位是不经济的。因此，为了尽可能増加一包装単位，期望抑制在开放状态下发泡剂从发泡性复合树脂颗粒中的逸散(換言之，增加发泡能力保持时间)。用于解决问题的方案因而，根据本发明，提供一种冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其包括聚烯烃类树脂和聚苯こ烯类树脂的复合树脂颗粒；7. 5-11重量％包含于所述复合树脂颗粒中的并且 包含戊烷的挥发性发泡剂；和0. 5-1. 5重量％附着至所述复合树脂颗粒表面的水分。另外，根据本发明，提供一种发泡成形体，其通过将冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒预发泡并且然后将所述预发泡颗粒在模具中成形而获得。此外，根据本发明，提供一种冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒的生产方法，所述方法包括以下步骤将复合树脂颗粒用包含戊烷的挥发性发泡剂浸溃；并且将浸溃后的复合树脂颗粒增湿或脱水以调节表面上附着的水分量。另外，根据本发明，提供一种冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒的保存方法，所述方法包括将冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒在设定为_5°C以下的容器中保存直至将所述颗粒进行预发泡步骤的步骤。此外，根据本发明，提供一种冷冻保存的发泡性复合树脂颗粒，其包括聚烯烃类树脂和聚苯こ烯类树脂的复合树脂颗粒；7. 5-11重量％包含于所述复合树脂颗粒中的并且包含戊烷的挥发性发泡剂；和0. 5-1. 5重量％附着至所述复合树脂颗粒表面的水分，其中将所述颗粒在设定为_5°C以下的容器中保存。发明的效果按照根据本发明的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，通过具有预定的表面附着水分量和挥发性发泡剂，在保持令人满意的预发泡期间的作业性的同时，能够增加冷冻保存后发泡能力保持时间。此外，当复合树脂颗粒是含有100重量份聚こ烯类树脂或聚丙烯类树脂作为聚烯烃类树脂和110-900重量份聚苯こ烯类树脂的颗粒时，在保持令人满意的预发泡期间的作业性的同时，能够增加冷冻保存后发泡能力保持时间，并且可以提供能够给出其抗裂性得到改进的发泡成形体的发泡性复合树脂颗粒。另外，当复合树脂颗粒是含有100重量份聚こ烯类树脂或聚丙烯类树脂作为聚烯烃类树脂和110-730重量份聚苯こ烯类树脂的颗粒时，在保持令人满意的预发泡期间的作业性的同时，能够增加冷冻保存后发泡能力保持时间，并且可以提供能够给出其抗裂性得到改进的发泡成形体的发泡性复合树脂颗粒。此外，当冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒进ー步含有0. 05-0. 5重量％内部水分时，在保持令人满意的预发泡期间的作业性的同时，能够增加冷冻保存后发泡能力保持时间，并且可以提供能够给出其泡孔不均匀性得到抑制的发泡成形体的发泡性复合树脂颗粒。
另外，当以8. 5-10. 0重量％的量包含戊烷时，预发泡颗粒在保持令人满意的预发泡期间的作业性的同时，在预发泡颗粒中的泡孔尺寸可以调节至更加适宜的范围内，由此提供能够给出其成型性和抗裂性高水平可相容的发泡成形体的发泡性复合树脂颗粒。此外，当冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒进一歩含有0. 01-0. I重量％附着至其表面的保湿剂时，在保持预发泡期间令人满意的作业性的同时，能够进ー步增加冷冻保存后发泡能力保持时间。另外，当保湿剂是重均分子量为100-600的聚こニ醇时，在保持令人满意的预发泡期间的作业性的同时，能够进ー步增加冷冻保存后发泡能力保持时间。此外，按照根据本发明的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒的生产方法，能够便利地生产具有上述效果的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒。 另外，按照根据本发明的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒的保存方法，能够便利地保存具有上述效果的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒。此外，根据本发明的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒是具有令人满意的预发泡期间的作业性和长的冷冻保存后发泡能力保持时间的颗粒。
具体实施例方式通常将发泡性复合树脂颗粒干燥以除去在生产后附着至它们表面的水分。为此的原因是当将发泡性复合树脂颗粒冷冻和保存时，附着至其表面的水分引起颗粒结合在一起，以致在预发泡前需要使结合的颗粒松散的操作。因此，认为优选尽可能确保不存在水分。本发明的发明人已经发现如果表面上附着的水分量在特定范围内，则可以防止颗粒的结合，并且可以令人惊讶地增加发泡能力保持时间，导致本发明。根据本发明的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒(下文中，也简单称为发泡性复合树脂颗粒)在聚烯烃类树脂和聚苯こ烯类树脂的复合树脂颗粒表面上具有预定范围的量的附着水分，和在复合树脂颗粒中具有预定范围的挥发性发泡剂(下文中，也简单称为发泡剂)的含量。(表面附着水分量)附着至发泡性复合树脂颗粒表面的水分量在0. 5-1. 5重量％的范围内。如果该量小于0. 5重量％，则抑制发泡剂从发泡性复合树脂颗粒中逸散的效果不充分，因而不能増加发泡能力保持时间。如果该量大于I. 5重量％，则发泡性复合树脂颗粒强固地结合在一起，以致在操作方面增加显著的不便之处，如发泡性复合树脂颗粒引入至发泡机中的困难。优选的水分量为0. 6-1. 2重量％。例如，水分量可以设定至0. 7重量％、0. 8重量％、0. 9重量％、I. 0重量％或I. I重量％。附着至表面的水分量可以通过借助卡尔费歇尔水分測定法来测量总水分量和颗粒内的水分量、并且从前者减去后者来计算。具体的计算方法将在实施例部分中描述。水分量的调节不特别限定，提及已知的增湿方法(例如，喷雾法、浸入(dipping)法，等等)或脱水方法(例如，加热法、离心分离法、减压保持法，等等)。具体地，如果在湿法中进行用发泡剂浸溃，水分量可以通过将颗粒在离心分离机中处理I分钟以上来调节。在干法的情况下，水分量可以通过在用发泡剂浸溃时添加对应于期望水分量的水分来调节。(挥发性发泡剂的含量)
发泡性复合树脂颗粒中含有的发泡剂含量在7. 5-11重量％的范围内。如果发泡剂的含量小于7. 5重量％，则发泡性复合树脂颗粒的发泡性会劣化。如果发泡性劣化，则变得难以获得具有高体积倍数(bulk expansion ratio)和低堆积密度(bulk density)的预发泡颗粒，并且通过将预发泡颗粒在模具中成形而获得的发泡成形体会具有減少的融合率(fusion rate)和因此劣化的抗裂性。另ー方面,如果发泡剂的含量大于11. 0重量％，则在预发泡颗粒中的泡孔尺寸容易变得过大，以致会出现成型性的劣化和所得发泡成形体的强度性能如压缩强度和弯曲強度的降低。发泡剂的更优选含量在8. 5-10. 0重量％的范围内。例如，发泡剂的含量可以设定至8. 7重量％、8. 9重量％、9. I重量％、9. 3重量％、9. 5重量％、
9.7重量％或9. 9重量％。发泡剂优选包含戊烷作为主要组分(例如，50重量％以上的量)。这里，戊烷是指 链状戊烷，并且可以选自例如，异戊烷、正戊烷及其混合物。特别地，优选使用以20:80至100:0的比含有异戊烷和正戊烷的戊烷。除了戊烷之外的发泡剂包括烃类如丙烷、正丁烷、异丁烷、环戊烷和己烷。含有预定量发泡剂的发泡性复合树脂颗粒通过将复合树脂颗粒用发泡剂在水性介质中浸溃的方法(湿式浸溃法)或将复合树脂颗粒用发泡剂在介质不存在下浸溃的方法(干式浸溃法)来获得。(内部水分量)发泡性复合树脂颗粒优选具有0. 05-0. 5重量％的内部水分。如果内部水分量小于0. 05重量％，则预发泡颗粒的表面上和内部的泡孔趋于变得非常小，导致泡孔不均匀性的増加。如果内部水分量大于0. 5重量％，则预发泡颗粒的表面上和内部的泡孔会变得非常大，导致发泡成形体外观的劣化。优选的水分量为0. 1-0. 45重量％。例如，水分量可以设定至0. 15重量％、0. 2重量％、0. 25重量％、0. 3重量％或0. 35重量％。内部水分量的调节方法不特别限定，该量可以通过已知方法来调节。提及例如，
(i)将用发泡剂浸溃前的复合树脂颗粒与水分接触，或干燥所示颗粒的方法；(ii)将发泡性复合树脂颗粒与水分接触，或干燥所述颗粒的方法；以及(iii)同时进行上述两种方法的方法等。其中，方法(iii)是优选的，这是因为通过水分与发泡性复合树脂颗粒接触的方法来进行表面附着水分量的调节。方法(ii)中的"发泡性复合树脂颗粒与水分接触"也包括在水性介质中进行用发泡剂浸溃的情況。在方法(iii)中的复合树脂颗粒中，例如，如果内部水分量低，则通过将复合树脂颗粒在水性介质中分散，并且在密封状态中在110-140°C下保持介质2-5小时，可以将内部水分添加至复合树脂颗粒。优选预先添加分散剂至水性介质中。如果内部水分量高，则水分量可以通过将复合树脂颗粒在干燥器中干燥来降低。例如，在间歇式气流干燥器的情况下，水分量可以借助于优选在10-70°C下、更优选在20-60°C下通过气体0. 5-3小时而降低至预定量。内部水分量也可以通过在复合树脂颗粒中包括大量水分，接着在干燥器中干燥所述颗粒来调节。内部水分量也可以通过将复合树脂颗粒在温度和湿度控制在恒定水平下的气氛中放置固定的时间段来调节。复合树脂颗粒的内部水分量优选调节至0. 05-0. 5重量％的范围内。例如，水分量可以设定至0. I重量％、0. 15重量％、0. 2重量％、0. 25重量％、0. 3重量％、0. 35重量％、0. 4重量％或0. 45重量％。此外，如果大量生产复合树脂颗粒，则当气动输送复合树脂颗粒时，含有预定内部水分的复合树脂颗粒通过调节在气动输送时的气体温度(称为气动温度(pneumatictemperature))和流速而获得。内部水分量可以通过例如，在优选10-70°C、更优选20-60°C的气动温度和优选5-30m/秒、更优选10-20m/秒的流速下输送复合树脂颗粒而简单地调节至预定量。当气动温度低于10°C时内部水分量会大于0. 5重量％，而当气动温度高于70°C时内部水分量会小于0. 05重量％。另ー方面，当流速小于5m/秒时，复合树脂颗粒沿垂直方向的输送会困难，或者内部水分量会小于0. 05重量％。当流速大于30m/秒时，其会需要增加鼓风机的尺寸，因而尽管没有不便之处但是不经济，或者内部水分量会大于0. 5重量％。以此方式，含有预定量戊烷的发泡性复合树脂颗粒可以通过借助湿式浸溃法或干式浸溃法将其内部水分量调节至预定量的复合树脂颗粒用预定量戊烷浸溃来获得。这里，在用发泡剂浸溃期间或之后进行表面附着水分量的调节，因此也可以在此时改变内部水分量。因而，在方法(iii)中，优选同时调节表面附着水分量和内部水分量。(保湿剂)0. 01-0. I重量％的保湿剂可以进ー步附着至发泡性复合树脂颗粒的表面。通过附着保湿剂，可以更长时间地防止附着至发泡性复合树脂颗粒表面的水分蒸发。如果保湿剂的附着量小于0.01重量％，则防止水分蒸发的效果会不足。如果保湿剂的附着量大于0. I重量％，则发泡性复合树脂颗粒会变得粘着从而在发泡期间的操作方面引起不便之处。保湿剂的更优选附着量为0. 02-0. 08重量％。例如，保湿剂的量可以设定至0. 03重量％、0. 04重量％、0. 05重量％、0. 06重量％或0. 07重量％。保湿剂不特别限定，只要没有不利影响发泡即可。提及例如，聚こニ醇、聚氧こ烯烷基酚醚和硬脂酸单甘油酯等。其中，重均分子量为100-600的聚こニ醇是优选的。(复合树脂颗粒)(I)聚烯烃类树脂聚烯烃类树脂不特别限定，并且可以使用已知树脂。另外，聚烯烃类树脂可以是交联的。提及例如，聚こ烯类树脂如支化低密度聚こ烯、线性低密度聚こ烯、中密度聚こ烯、高密度聚こ烯、こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、こ烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些聚合物的交联 产物；以及聚丙烯类树脂如丙烯均聚物、こ烯-丙烯无规共聚物、丙烯-I- 丁烯无规共聚物和こ烯-丙烯-丁烯无规共聚物。在上述实例中，低密度优选为0. 91-0. 94g/cm3，更优选0. 91-0. 93g/cm3。高密度优选为0. 95-0. 97g/cm3，更优选0. 95-0. 96g/cm3。中密度为在低密度和高密度之间中点处的密度。(2)聚苯こ烯类树脂聚苯こ烯类树脂为聚苯こ烯、或者具有苯こ烯作为主要组分的苯こ烯和能够与苯こ烯共聚的其他単体的共聚物。主要组分是指苯こ烯构成所有単体的70重量％以上。其他単体的实例包括a -甲基苯こ烯、对甲基苯こ烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酷、ニこ烯基苯和聚こニ醇ニ甲基丙烯酸酷。所述实例中，所述烷基是指具有1-8个碳原子的烷基。(3)聚苯こ烯类树脂和聚烯烃类树脂的比例聚苯こ烯类树脂优选以基于100重量份聚烯烃类树脂颗粒为110-900重量份的量包含于发泡性复合树脂颗粒中。两种树脂的比例几乎对应于用于生产发泡性复合树脂颗粒的两种对应单体的比例。
如果聚苯こ烯类树脂的含量大于900重量份，则抗裂性会劣化。另ー方面，如果聚苯こ烯类树脂的含量小于110重量份，则发泡成形体的抗裂性显著得到改进，但是趋于加速发泡剂从发泡性复合树脂颗粒表面的逸散。因而，发泡性复合树脂颗粒的发泡期(expandable period)(珠状寿命(beads life))由于发泡剂的保持性(retainability)的劣化会变得更短。聚苯こ烯类树脂的更优选含量为110-730重量份，进ー步优选含量为120-560重量份，特別优选含量为140-450重量份。(4)复合树脂颗粒的生产方法聚烯烃类树脂和聚苯こ烯类树脂的复合树脂是指聚烯烃类树脂和聚苯こ烯 类树脂的混合树脂。对于混合树脂，可以使用通过简单混合两种树脂而获得的树脂，但是稍后描述的聚烯烃改性的苯こ烯类树脂是优选的。更优选的混合树脂是聚こ烯改性的苯こ烯类树脂。聚烯烃改性的苯こ烯类树脂颗粒(也称为改性树脂颗粒)通过将苯こ烯类单体添加至其中分散和保持聚烯烃类树脂颗粒的水性介质并将其聚合而获得。以下将描述改性树脂颗粒的生产方法。聚烯烃类树脂颗粒可以通过已知方法来获得。例如，将聚烯烃类树脂使用挤出机熔融和挤出，然后通过水下切割或线料切割(strand cutting)等形成为颗粒。聚烯烃类树脂颗粒的形状包括球形、椭圆形(卵形)、圆柱形、棱柱形、小球形和粒状。下文中，也将聚烯烃类树脂颗粒描述为微粒(micropellets)。聚烯烃类树脂颗粒可以含有自由基清除剂。自由基清除剂可以预先添加至聚烯烃类树脂颗粒，或者在熔融挤出的同时添加。自由基清除剂是具有捕获自由基作用的化合物，如聚合引发剂(包括聚合延迟剂)、链转移剂、抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂，并且优选难以溶解于水中。聚合引发剂的实例包括酚类聚合引发剂如叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、2，4-ニ硝基苯酚、叔丁基儿茶酚、仲丙基儿茶酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基苯基羟基胺、亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基亚磷酸酷)、亚磷酸三こ酷、三(2-こ基己基)亚磷酸酷、亚磷酸十三烷基酯、三(十三烷基)亚磷酸酷、ニ苯基单(2-こ基己基)亚磷酸酷、ニ苯基单癸基亚磷酸酷、ニ苯基单(十三烷基)亚磷酸酷、亚磷酸ニ(十二烷基)酷(dilaurylhydrogenphosphite)、四苯基ニ丙ニ醇ニ亚磷酸酯和四苯基四(十三烧基)季戍四醇四亚磷酸酯、亚硝基类聚合引发剂、芳香胺类聚合引发剂、亚磷酸酯类聚合引发剂和硫醚类聚合引发剂。链转移剂的实例包括2-こ基己基￠-巯基丙酸酷、ニ季戊四醇六(3-巯基丙酸酷)和三[(3-巯基丙酰氧基)-こ基]异氰尿酸酷。抗氧化剂的实例可以包括酚类抗氧化剂如2，6- ニ叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3_(3，5-ニ叔丁基-4-羟苯基)丙酸酷、季戊四醇四[3-(3，5-ニ叔丁基-4-羟苯基)丙酸酷]、1，3，5-三(3，5-ニ叔丁基-4-羟苄基)异氰尿酸酷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- ニ叔丁基-4-羟苄基)苯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，I- ニ甲基こ基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5 5]十一烷、ニ硬脂基季戊四醇ニ亚磷酸酷、三(2，4-ニ叔丁基苯基)亚磷酸酷、双(2，4-ニ叔丁基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酷、四(2，4-ニ叔丁基苯基)4，4’-ニ亚苯基ニ亚膦酸酷、双(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇ニ亚磷酸酷、2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]ニ苯并[d, f] [I, 3, 2] ニ卩惡磷环庚烧(dioxaphosphepine)、苯基-I-萘胺、辛基化ニ苯胺、4，4-双(a，a - ニ甲基苄基)ニ苯胺和N，N’ - ニ _2_萘基-对苯ニ胺、磷类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。受阻胺类光稳定剂的实例可以包括双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸ニ酸酷、双(1，2，2，6，6-五甲基- 4-哌啶基)癸ニ酸酯和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2- (3, 5- ニ叔丁基-4-轻节基)-2-正丁基丙ニ酸酯。自由基清除剂的使用量优选基于100重量份聚烯烃类树脂颗粒为0.005-0. 5重量份。聚烯烃类树脂颗粒可以进一歩含有发泡成核剂如滑石、硅酸钙、硬脂酸钙、合成或天然生成的ニ氧化娃、亚こ基双硬脂酰胺(ethylenebisstearic acid amide)或甲基丙烯酸酷类共聚物，阻燃剂如六溴环十二烷或异氰尿酸三烯丙酯六溴化物，以及着色剂如炭黒、氧化铁或石墨等。接着，将微粒分散在聚合容器内的水性介质中，并将微粒用苯こ烯类单体浸溃的同时进行聚合。水性介质的实例包括水、水和水溶性溶剂(例如，醇类)的混合介质。对于苯こ烯类单体，可以使用苯こ烯或取代苯こ烯(取代基包括低级烷基、卤原子(特别是氯原子))。取代苯こ烯的实例包括氯苯こ烯、こ烯基甲苯如对甲基苯こ烯和a-甲基苯こ烯。其中，苯こ烯通常是优选的。对于苯こ烯类单体，可以使用苯こ烯和取代苯こ烯的混合物，或者苯こ烯和少量能够与其共聚的其他単体(例如，丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子数为约1-8)，马来酸单或ニ烷基酯(烷基部分的碳原子数为约1-4)，ニこ烯基苯、こニ醇单或ニ丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺等)的混合物。这些混合物中，苯こ烯优选以绝大比例(例如50重量％以上)存在。溶剂(增塑剂)如甲苯、ニ甲苯、环己烷、こ酸こ酷、邻苯ニ甲酸ニ辛酯或四氯こ烯可以添加至苯こ烯类单体中。苯こ烯类单体的使用量基于100重量份聚烯烃类树脂颗粒为110-900重量份。苯こ烯类单体的使用量更优选为110-730重量份，进一歩优选为120-560重量份，特别优选为140-450重量份。如果苯こ烯类单体的使用量大于730重量份，则由于聚烯烃类树脂颗粒没有用该単体浸溃，因此会产生単独的聚苯こ烯类树脂颗粒。另外，不仅发泡成形体的抗裂性而且耐化学性都会劣化。另ー方面，如果苯こ烯类单体的使用量小于110重量份，则发泡性复合树脂颗粒保持发泡剂的能力会降低。如果该能力降低，则发泡的增强变得困难。另外，发泡成形体的刚性(stiffness)会劣化。聚烯烃类树脂颗粒用苯こ烯类单体浸溃可以在聚合进行的同时或聚合开始前来进行。其中，优选在进行聚合的同时进行浸溃。如果聚合在浸溃后进行，则苯こ烯类单体容易在聚烯烃类树脂颗粒表面附近聚合，并且在聚烯烃类树脂颗粒浸溃时未涉及的苯こ烯类単体会均聚从而产生大量微细聚苯こ烯类树脂颗粒。如果浸溃在进行聚合的同时进行，则当计算出上述含量时的聚烯烃类树脂颗粒是指由聚烯烃类树脂、浸溃的苯こ烯类单体以及此外浸溃的并且已聚合的聚苯こ烯类树脂构成的颗粒。为了保持含量在0-35重量％，苯こ烯类单体可以连续或间歇地添加至聚合容器内的水性介质中。特别地,优选逐渐添加苯こ烯类单体至水性介质中。油溶性自由基聚合引发剂能够用于苯こ烯类单体的聚合。对于聚合引发剂，可以使用通常用于苯こ烯类单体的聚合的聚合引发剂。提及例如，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化辛酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酷、过氧化异丙基碳酸叔己酷、过氧化_3，3，5-三甲基环己酸叔丁酯、ニ叔丁基过氧化六氢对苯ニ甲酸酷、2，2- ニ叔丁基过氧丁烷、过氧化ニ叔己基和过氧化ニ枯基，以及偶氮化合物如偶氮ニ异丁腈和偶氮双ニ甲基戊臆。这些油溶性自由基聚合引发剂可以单独使用或组合使用。 存在用于将聚合弓I发剂添加至聚合容器内的水性介质中的各种方法。实例包括(a)在与聚合容器不同的容器内将聚合引发剂溶解并且由此包括于苯こ烯类单体中，并将苯こ烯类单体进给至聚合容器中的方法，(b)将聚合引发剂溶解于部分苯こ烯类单体、溶剂如异链烷烃或增塑剂中以制备溶液；并将该溶液和预定量的苯こ烯类单体同时进给至聚合容器中的方法，(C)将聚合引发剂分散于水性介质中以制备分散液；并将该分散液和苯こ烯类单体进给至聚合容器中的方法。优选地，聚合引发剂的使用比例通常为苯こ烯类单体总量的0. 02-2. 0重量％。优选将水溶性自由基聚合引发剂预先溶解在水性介质中。这是因为水溶性自由基聚合引发剂不仅抑制苯こ烯类单体在聚烯烃类树脂颗粒表面的聚合，而且能够防止水性介质中悬浮的苯こ烯类单体均聚从而降低聚苯こ烯类树脂微细颗粒的产生。水溶性自由基聚合引发剂的量优选基于100重量份水性介质中的水为0. 001-0. 04 重量份。优选分散剂预先添加至水性介质中。分散剂的实例包括有机分散剂如部分皂化的聚こ烯醇、聚丙烯酸酯、聚こ烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素和甲基纤维素，以及无机分散剂如焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁和氧化镁。其中，无机分散剂是优选的。如果使用无机分散剂，优选同时使用表面活性剤。表面活性剂的实例包括十二烷基苯磺酸钠和a-烯烃磺酸钠。聚合容器的形状和结构不特别限定，只要该容器常规用于苯こ烯类单体的悬浮聚合即可。混合叶轮的形状不特别限定，其具体实例包括浆状叶轮如V-型浆状叶轮、法德尔叶轮、斜衆状叶轮、扁平衆状叶轮和拉缘叶轮(pull margin impeller),润轮式叶轮如润轮叶轮和扇式涡轮叶轮，和螺旋桨叶轮如船用螺旋桨叶轮。这些混合叶轮中，浆状叶轮是优选的。混合叶轮可以为单级叶轮或多级叶轮。聚合容器可以设置有挡板(baffle)。当苯こ烯类单体在微粒中聚合时水性介质的温度不特别限定，但是优选在使用的聚烯烃类树脂颗粒的熔点的-30至+20°C范围内。更具体地，70-140°C的温度是优选的，并且80-130°C的温度是更优选的。此外，水性介质的温度在苯こ烯类单体聚合开始和完成之间的时间段期间可以固定或逐步升高。当升高水性介质的温度吋，优选以0. 1-2°C/分钟的速率升温。此外，当使用由交联的聚烯烃类树脂构成的颗粒时，可以在用苯こ烯类单体浸溃前进行交联，或者可以在用苯こ烯类单体浸溃微粒并进行聚合的同时进行，或者可以在用苯こ烯类单体浸溃微粒并进行聚合后进行。用于聚烯烃类树脂交联的交联剂实例包括有机过氧化物如2，2- ニ叔丁基过氧丁烷、过氧化ニ枯基和2，5-ニ甲基-2，5-ニ叔丁基过氧己烷。交联剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。优选地，交联剂的使用量通常基于100重量份聚烯烃类树脂颗粒(微粒)为0. 05-1. 0重量份。交联剂添加方法的实例包括将交联剂直接添加至聚烯烃类树脂颗粒的方法，将交联剂溶解于溶剂、增塑剂或苯こ烯类单体中并且然后添加所得溶液的方法，以及将交联剂分散于水中并且然后添加所得分散液的方法。其中，优选将交联剂溶解于苯こ烯类单体中并且然后添加所得溶液的方法。 改性的树脂颗粒通过上述方法而获得。(发泡性复合树脂颗粒的保存方法)发泡性复合树脂颗粒在冷冻状态下保存直至将它们进行预发泡。例如，冷冻保存优选在-5°C以下的温度下的容器中保存，更优选在-15°C以下的温度下的容器中保存。容器的形状和材料不特别限定，只要设定的温度可以长时间保持即可。为增加发泡能力保持时间，发泡性复合树脂颗粒优选以对应于发泡机容量的量细分，并冷冻和保存。(冷冻保存的发泡性复合树脂颗粒)冷冻保存的发泡性复合树脂颗粒为在聚烯烃类树脂和聚苯こ烯类树脂的复合树脂颗粒中包括7. 5-11重量％具有戊烷作为主要组分的挥发性发泡剂，并具有0. 5-1. 5重量％附着至复合树脂颗粒表面的水分，和在设定在_5°C以下的容器中保存的颗粒。发泡剂的更优选含量在8. 5-10. 0重量％的范围内。例如，发泡剂的含量可以设定至8. 7重量％、8. 9重量％、9. I重量％、9. 3重量％、9. 5重量％、9. 7重量％或9. 9重量％。优选的水分量为0. 6-1. 2重量％。例如，水分量可以设定至0. 7重量％、0. 8重量％、0. 9重量％、I. 0重量％或I. I重量％。优选将冷冻保存的发泡性复合树脂颗粒冷冻和保存以致附着至构成颗粒的表面的水分量以小于附着至发泡性复合树脂颗粒的表面的水分量的10%而降低。该颗粒具有良好的预发泡期间的作业性，因为颗粒的结合得到抑制。另外，该颗粒具有长时间保持的发泡能力，这是因为发泡剂的损失得到抑制。(发泡成形体)发泡性复合树脂颗粒如有必要可以使用加热介质如水蒸气来加热，由此预发泡至预定堆积密度从而获得预发泡颗粒。本发明中，发泡性复合树脂颗粒通过冷冻而结合得到抑制，因此预发泡可以有效地进行。预发泡颗粒优选具有体积倍数为5-70 (堆积密度0. 014-0. 2g/cm3)。更优选的体积倍数为10-60。如果体积倍数大于70,则预发泡颗粒的独立泡孔率(closed-cell ratio)会減少，导致通过将预发泡颗粒发泡而获得的发泡成形体強度降低。另ー方面，如果体积倍数小于5，则通过将预发泡颗粒发泡而获得发泡成形体的重量会増加。
接着，将预发泡颗粒填充在成型机的模具中，并通过加热二次发泡，将预发泡颗粒熔融在一起成为联合体，由此能够获得具有期望形状的发泡成形体。作为成型机，可以使用用于由聚苯こ烯类树脂预发泡颗粒生产发泡成形体的EP S成型机等。(发泡成形体的用途)所得发泡成形体能够用于诸如电器的缓冲材料(减震材料)以及电子组件、各种エ业材料和食品的输送容器等的用途。发泡成形体也可以适当用作汽车保险杠的芯材和冲击能量吸收体如门内部缓冲材料。实施例下文中，将借助于实施例进ー步描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。 〈平均粒径〉平均粒径为通过D 50表示的值。具体地，颗粒通过用以下筛孔的JIS标准筛筛分来分级，筛孔4. 00mm、筛孔3. 35mm、筛孔'2. 80mm、筛孔'2. 36mm、筛孔'2. 00mm、筛孔1. 70mm、筛孑し1. 40mm、筛孑しI. 18mm、筛孔1. 00mm、筛孑し:0. 85mm、筛孔0. 71mm、筛孔0. 60mm、筛孑し0. 50mm、筛孑し0. 425mm、筛孔0. 355mm、筛孔0. 300mm、筛孑し0. 250mm、筛孑し0. 212mm和筛孔0. 180mm,由其结果获得累积重量分布曲线，对应于50%累积重量的粒径(中值粒径)基于累积重量分布曲线而确定，并且该粒径指定为实施例中的平均粒径。<复合树脂颗粒中的内部水分量〉将复合树脂颗粒(5g)浸入200ml 甲醇(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制；用于有机合成；纯度99. 8% ;水分含量50ppm以下)，并搅拌约I分钟以除去表面上附着的水分。其后，将复合树脂颗粒通过真空过滤器与甲醇分离，并且风干5分钟。通过能够称量至0. Img精度的天平精确称量约0. 5g所得复合树脂颗粒。在150°C下的加热炉方法中由精确称量的颗粒产生的水分量通过使用微量水分测量装置(AQ-2100，Hiranuma SangyoCorporation 制)和自动加热型水分气化仪器(EV-2010, Hiranuma Sangyo Corporation制)的卡尔费歇尔滴定法来測量。测量值定义为内部水分量。测量条件测量环境室温23±2°C，湿度40±10%气化温度150°C载气(流量):氮气(IOOmL/分钟)试验数3样品量约0. 5g将空白水分量定义为样品容器中气体的水分和附着至容器侧面的水分的总量。<发泡性复合树脂颗粒的水分量>首先，测量发泡性复合树脂颗粒的水分的总量，S卩，内部水分量和表面附着的水分量的总量。至于方法，通过能够称量至0. Img精度的天平精确称量约0. 5g颗粒。在150°C下的加热炉方法中由精确称量的颗粒产生的水分量通过使用微量水分測量装置(AQ-2100，Hiranuma S angyo Corporation 制)和自动加热型水分气化仪器(EV-2010, HiranumaSangyo Corporation制)的卡尔费歇尔滴定法来测量。测量条件测量环境室温23±2°C，湿度40±10%
气化温度150°C载气(流量):氮气(IOOmL/分钟)试验数3
样品量约0. 5g将空白水分量定义为样品容器中气体的水分和附着至容器侧面的水分的总量。接着，测量发泡性复合树脂颗粒的内部水分量。至于方法，将5g发泡性复合树脂颗粒浸入200ml甲醇(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制；用于有机合成；纯度99. 8% ;水分含量50ppm以下)，并搅拌约I分钟以除去表面上附着的水分。其后，将所述颗粒通过真空过滤器与甲醇分离，并且风干5分钟。通过能够称量至0. Img精度的天平精确称量约0. 5g所得颗粒。在150°C下的加热炉方法中由精确称量的颗粒产生的水分量通过使用微量水分测量装置(AQ-2100, Hiranuma Sangyo Corporation制)和自动加热水分气化仪器(EV-2010, Hiranuma SangyoCorporation制)的卡尔费歇尔滴定法来测量。测量条件测量环境室温23±2°C，湿度40±10%气化温度150°C载气(流量):氮气(IOOmL/分钟)试验数3样品量约0. 5g将空白水分量定义为样品容器中气体的水分和附着至容器侧面的水分的总量。将通过从测量的总水分量减去内部水分量而获得的值定义为表面附着的水分量。〈发泡剂含量〉精确称量发泡性复合树脂颗粒(5_20mg)并用作测量样品。将测量样品放置于保持在180-200°C下的裂解炉(PYR-IA，Shimadzu Corporation制)中，并且将测量样品密封，然后加热120秒以释放发泡剂组分。从释放的发泡剂组分中，使用气相色谱仪(GC-14B，Shimadzu Corporation制；检测器FID)获得发泡剂的图。发泡剂在发泡性复合树脂颗粒中的含量(气体含量重量％)由基于预先测量的发泡剂组分的校准曲线的所得图来计算。〈保湿剂附着量〉至于表面上保湿剂附着量的測量用样品液，在IOOml玻璃瓶中精确称量IOg样品，40ml HPLC用甲醇通过全量移液管来计量供给，将该混合物通过额外的搅拌棒搅拌30分钟，然后将所得上清液通过水系/非水系(兼用)0. 2iim色谱层析盘(chromatographicdisk)来过滤，并使用由此所得的液体。測量条件如下柱TSKgeI 0DS-80TS QA 4. 6*150，Tosoh Corporation 制，柱温40°C，流动相HPLC用甲醇，流量0.7ml/分钟，泵温度室温，注入量50U L，检测蒸发光散射。
另外，预先使用保湿剂(实施例中，使用校准曲线用标准聚こニ醇(商品名PEG#300), NOF CORPORATION 制)划出校准曲线。附着至样品表面的保湿剂量由从校准曲线获得的保湿剂在测量用样品液中的浓度来计算。至于用于保湿剂浓度测量的检测器，使用蒸发光散射检测器(ELSD-2000，AltechCo.，Ltd.制)，并且装置条件为飘移管(Drift Tube)温度:60°C，气流:1. 6ml/分钟，增益(GAIN)=U冲击器=关闭)。〈发泡性评价〉(I)在聚烯烃类树脂是聚こ烯类树脂的情况下精确称量约2g发泡性复合树脂颗粒的重量(a)至小数点后两位，并且将所述颗粒用0. 07MPa的水蒸气加热预定时间(2或3分钟)。将所得预发泡颗粒放入500cm3最小刻 度单位为5cm3的量筒内，并将加压装置抵接所述颗粒，所述加压装置为具有尺寸略小于量筒开ロ直径的圆形树脂板并且在其中心垂直固定宽度为约I. 5cm和长度为约30cm的棒状树脂板，读取预发泡颗粒的体积(b)，并且预发泡颗粒的体积倍数由式(bV(a)来測定。将体积倍数为在预定加热时间内发泡性复合树脂颗粒的发泡性。如果此时的发泡性是40倍以上，则确定发泡性复合树脂颗粒具有实际应用上充分的发泡能力(判断为〇)，如果发泡性小于40倍，则确定发泡性复合树脂颗粒不具有足以确保实际使用的发泡能力(判断为X)。如果前者和后者之间的发泡性的差为7. 5倍以下，则确定发泡性复合树脂颗粒保持实际应用上非常好的发泡能力(判断为◎)，如果前者和后者之间的差为大于7. 5倍至不大于10倍，则确定发泡性复合树脂颗粒保持实际应用上充分的发泡能力(判断为〇)，如果前者和后者之间的差大于10倍，则确定发泡性复合树脂颗粒不具有足以确保实际使用的临时发泡能力(判断为X)。(2)在聚烯烃类树脂是聚丙烯类树脂的情况下(实施例11-13)除了改变用蒸汽加热的条件以致所述颗粒在0. 15MPa的压カ下加热2分钟以外，以与(I)中相同的方式进行评价。<冷冻状态的评价>将约1，OOOg冷冻和保存的发泡性复合树脂放在筛孔为2. 80mm的JIS标准筛的筛网上。接着，假设将筛沿水平方向移动约15cm的距离然后将该筛移回至原始位置的操作为一次往复运动，则将筛经约10秒的预期时间往复运动10次从而使发泡性复合树脂颗粒分级。如果没有发泡性复合树脂颗粒残留在筛网上，则确定发泡性复合树脂颗粒未通过冷冻而结合在一起(判断为◎)，残留在筛网上的发泡性复合树脂颗粒量小于50g，则确定不引起实际使用的不便之处(判断为〇)，如果发泡性复合树脂颗粒的残留量大于50g，则确定发泡性复合树脂颗粒通过冷冻而结合是显著的，并且在实际使用的操作方面引起相当不便之处(判断为X)。〈预发泡颗粒的生产方法〉发泡性复合树脂颗粒在冷冻机(设定在_25°C下)保存168小时，然后在室温25°C和湿度50%的环境下放置I小时，接着在以下条件下预发泡。将发泡性复合树脂颗粒(500-2，OOOg)投入通过蒸汽预热的常压预发泡机(内部容积50L)中，将蒸汽在搅拌下导入直至约0. 02MPa的设定，并同时也供给气体，以致颗粒在约2-3分钟内发泡至预定堆积密度(体积倍数)。<预发泡颗粒的堆积密度和体积倍数>称量约5g的预发泡颗粒的重量(a)至小数点后两位。接着，将称量的预发泡颗粒放入500cm3最小刻度单位为5cm3的量筒内。将加压装置抵接所述预发泡颗粒，所述加压装置为具有尺寸略小于量筒开ロ直 径的圆形树脂板并且在其中心垂直固定宽度为约I. 5cm和长度为约30cm的棒状树脂板。在该状态下，读取预发泡颗粒的体积(b)，并且预发泡颗粒的堆积密度(g/cm3)由式(a) Ab)来測定。将体积倍数定义为堆积密度的倒数，即，式(b)/(a)。<预发泡颗粒泡孔不均匀性的评价方法>预发泡颗粒的平均泡孔直径根据ASTM D2842-69的试验方法以以下方式来測量。将颗粒预发泡至体积倍数为30或50，任意收集30个预发泡颗粒。将颗粒各自通过刀片从表面通过中心切割为两半，并且平分的薄片截面用扫描电子显微镜(S-3000N，Hitachi, Ltd.制)在15-30(—些情况下是200)的放大倍率下拍摄。将拍摄的照片基于I比I基准打印在A4纸张上，划出通过中心延伸的两条直线以彼此正交，并且测量直线的长度和直线上的泡孔数(还测量接触直线的泡孔)。从上述测量的结果中，计算泡孔的平均弦长(t)。然而，应当任意划出直线以致尽可能仅在接触点不接触泡孔(如果存在仅在接触点接触的泡孔，则其数量包括在泡孔数内)。平均弦长t=线长バ泡孔数X照片放大倍率)接着，泡孔直径由下式计算。泡孔直径d=t/0. 616此外，将其算木平均定义为平均泡孔直径。平均泡孔直径D (mm)=(泡孔直径n=l+泡孔直径n=2+…+泡孔直径n=30) /30接着，计算表示泡孔直径不均匀性的平均泡孔直径(D)与标准偏差(S)的比(U)(U=s/D)，并且将这定义为泡孔均匀度。<发泡成形体的落球冲击值>落球冲击强度根据JIS K7211:1976中记载的方法〃通过落锤法测试硬质塑料的冲击强度的一般规则(General Rules for Testing Impact Strength of Rigid Plasticsby the Falling Weight Method)"来测量。由发泡性复合树脂颗粒获得以致体积倍数为40的发泡成形体。将所得发泡成形体在50°C下干燥一天，并且从发泡成形体中切割出40mm X 215mm X 20mm (厚度)的试验片(所有六个面均不具有表皮)。接着，将试验片的两端通过夹具固定以致支承点之间的间隔各自为150_，使得重量为321g的刚性球从预定高度落下至试验片的中心部以观察存在/不存在试验片的损坏。在为从所有5个试验片被损坏的最小高度以5cm的间隔改变至所述实验片均没有被损坏的最高高度的刚性球落下高度(试验高度)内进行试验，落球冲击值(cm)即50%损坏高度由下式计算。H50=Hi+d[I (i ni)/N±0. 5]式中的符号具有以下含义。
H50:50% 损坏高度(cm)Hi :当高度水平(i)为0时的试验高度(cm)，在预测试验片损坏时的高度d :当试验高度升高或降低的高度间隔(cm)i :在Hi为0时的高度水平下逐一增加或减少的高度水平(i=…-3,-2,-1,0, 1,2,3-)ni :在各水平下试验片的损坏(或未损坏)数，使用其较大数目的数据(如果数目相同，可以使用任一)N :在各水平下损坏(或未损坏)的试验片的总数(N= Sni)，使用其较大数目的数据(如果数目相同，可以使用任一)±0. 5 :当使用损坏的试验片数据时采用负数，当使用未损坏的试验片数据时采用 正数所得落球冲击值基于以下标准来评价。落球冲击值越大就显示发泡成形体的耐冲击性越高。实施例Ia)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(P S) =30/70的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒(EVA ；LV-115, JapanPolyethyleneCorporation制)在挤出机中加热和混合,并通过水下切割法造粒(将こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒调节至每100个颗粒为80mg)。将10. 5kgこ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加45kg纯水、315g焦磷酸镁和I. 6g十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解5. 4g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体4. 5kg经30分钟逐滴添加至悬浮液。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯単体。吸收后，将该混合物加热至130°C，并在该温度下连续搅拌105分钟。其后，将悬浮液冷却至90°C的温度，并且将11. 4g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的39. 2g过氧化苯甲酰和4. 9g过氧苯甲酸叔丁酯以及作为交联剂的98. Ig过氧化ニ枯基的苯こ烯单体6. 2kg经2小时逐滴加入。接着，将其中溶解175g亚こ基双硬脂酰胺的苯こ烯単体13. 8kg经2小时逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在90°C下保持I小时，然后加热至143°C，并在该温度下保持2小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 61mm)。苯こ烯単体以基于100重量份こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒为233重量份的量来使用。b)内部水分量的调节将如上所述获得的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水，并将脱水的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒在常温下在圆筒干燥机中借助于通过气体45分钟来干燥。由此获得的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0. 288重量％。c)用发泡剂浸溃(湿式浸溃法)将2kg如上所述获得的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒放入5L具有搅拌器的高压爸。其后，添加2kg纯水、2g十二烧基苯磺酸钠和0. 6g聚氧こ烯月桂胺作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，添加240g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名ISOPENTANE，SKCorporation制)。其后,将该混合物在该温度下连续搅拌3小时。其后,将该混合物冷却至常温，并且提取所述颗粒。d)表面附着水分量的调节将如上所述获得的发泡性复合树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水I分钟以将表面附着的水分量调节至表I中示出的值(同时调节发泡性复合树脂颗粒的内部水分量)。将0. 05重量％重均分子量为300的聚こニ醇(商品名PEG#300，N0FC0RP0RATI0N制)添加至发泡性复合树脂颗粒，并且均匀混合所得产物。将发泡性复合树脂颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下保存，并评价发泡能力 的经时变化。评价结果示于表I。e)保存将约1，OOOg发泡性复合树脂颗粒填充在2L铝制密封容器中，并且在设定为_25°C下的冷冻机中保存168小吋。将冷冻和保存的发泡性复合树脂颗粒启封，并通过用于评价冷冻状态的前述方法来评价。评价结果示于表I。f)预发泡在以上述方式保存后，在发泡性复合树脂颗粒填充在2L铝制密封容器的情况下将所述颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下放置I小时，在前述预发泡条件下将发泡性复合树脂颗粒预发泡以达到体积倍数为50的目标，由此获得体积倍数为50的预发泡颗粒。所得预发泡颗粒通过用于评价预发泡颗粒泡孔不均匀性的前述方法来评价。评价结果不于表4。实施例2聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例I中a)和b)中相同的方式来进行，除了使用260g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a:商品名IS OPENTANE, SK Corporation制造)以外以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，除了脱水时间为5分钟以外表面附着的水分量的调节以与实施例I的d)中相同的方式来进行，并且发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表I。实施例3a)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(P S) =40/60的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒(LV-115, Japan Polyethylene Corporation制)在挤出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒调节至姆100个颗粒为80mg)。将14kgこ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加45kg纯水、315g焦磷酸镁和I. 6g十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解7. 2g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体6. Okg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯单体。吸收后，将该混合物加热至130°C，并在该温度下连续搅拌2小吋。其后，将悬浮液冷却至90°C的温度，并且将11. 4g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的39. 9g过氧化苯甲酰和3. 2g过氧苯甲酸叔丁酯以及作为交联剂的102. 2g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体5kg经I. 5小时逐滴加入。接着，将其中溶解105g亚こ基双硬脂酰胺的苯こ烯単体IOkg经I. 5小时逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在90 C下保持I小时，然后加热至143 C，并在该温度下保持2. 5小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 55mm)。苯こ烯単体以基于100重量份こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒为150重量份的量来使用。除了所述颗粒借助于通过气体30分钟来干燥以外，内部水分量以与实施例I的b)中相同的方式来调节。由此所得聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0. 381重量％。除了水性介质的温度为50°C和使用280g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a 商品名IS0PENTANE，SK Corporation制)以外，以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，并且表面附着的水分量的调节和发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的d)、e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表I。实施例4a)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(P S) =20/80的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将线性低密度聚こ烯树脂颗粒(LLDPE ;NF_444A，JapanPolyethyleneCorporation制)在挤出机中加热和混合,并通过水下切割法造粒(将线性低密度聚こ烯树脂颗粒调节至每100个颗粒为40mg)。将7. Okg线性低密度聚こ烯树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加40kg纯水、315g焦磷酸镁和I. 6g十二烷基苯磺酸钠作为水性 介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解8. 75g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体3. 5kg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯単体。吸收后，将该混合物加热至135°C，并在该温度下连续搅拌2小吋。其后，将悬浮液冷却至110°C的温度，并且将11. 4g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的98g过氧苯甲酸叔丁酯的苯こ烯単体24. 5kg经4小时逐滴加入。接着，将350g亚こ基双硬脂酰胺、3g十二烷基苯磺酸钠和5kg纯水的分散液经30分钟逐滴加入。逐滴添加后，将该混合物在110°C下保持I小时，然后加热至140°C，并保持3小时从而完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 33mm)。苯こ烯単体以基于100重量份线性低密度聚こ烯为400重量份的量来使用。
除了所述颗粒借助于通过气体60分钟来干燥以外，内部水分量以与实施例I的b)中相同的方式来调节。由此所得聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0. 178重量％。除了水性介质的温度为70°C以外以与实施例I的c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，除了脱水时间为5分钟以外表面附着的水分量的调节以与实施例I的d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表I。实施例5聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例4的a)和b)中相同的方式来进行。c)和d)用发泡剂的浸溃(干式浸溃)和表面附着的水分量的调节 将如上所述获得的15kg聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒、4. 5g聚氧こ烯月桂胺、7. 5g聚こニ醇(PEG#300，N0FC0RP0RATI0N制)和150g纯水放入内部容积为50L的耐压旋转混合机中，旋转，保持10分钟，然后加热至70°C。接着，将混合物在该温度下旋转的同时，添加l，800g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名IS OPENTANE, SK Corporation制)。该混合物在该温度下连续旋转3小时以进行用发泡剂的浸溃和表面附着的水分量的调节。其后，将该混合物冷却至常温，并且提取所述颗粒。发泡性复合树脂颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下保存，并评价发泡能力的经时变化。评价结果示于表I。发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表I。实施例6聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例4的a)和b)中相同的方式来进行，除了纯水量为300g和使用1，800g正戊烷/异戊烷=75/25至85/15的戊烷(气体类型b :商品名PENTANE, Cosmo Oil Co. , Ltd.制)以外，用发泡剂的浸溃(干式浸溃)和表面附着水分量的调节以与实施例5的c)和d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表I。实施例7聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例4的a)和b)中相同的方式来进行，除了不使用聚こニ醇(PEG#300，N0F CORPORATION制)以外，用发泡剂的浸溃(干式浸溃法)和表面附着水分量的调节以与实施例6中c)和d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表I。实施例8聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产以与实施例I的a)中相同的方式来进行，除了将所述颗粒通过气体5小时来干燥以外，内部水分量的调节以与实施例I的b)中相同的方式来进行。由此所得聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0.018重量％。除了使用280g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名ISOPENTANE，SKCorporation制)以外，以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，以及表面附着水分量的调节和发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的d)、e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表I和4。实施例9a)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(PS) =20/80的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将高密度聚こ烯树脂颗粒(HDPE ;商品名09S 53B,Tosoh Corporation制)在挤 出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将高密度聚こ烯树脂颗粒调节至每100个颗粒为20mg)。将7. 7kg高密度聚こ烯树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加45kg纯水、315g焦磷酸镁和6. Og十二烧基苯磺酸钠作为水性介质,将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解5. Og过氧化ニ枯基的苯こ烯单体2. 5kg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯单体。吸收后，将该混合物加热至130°C，并在该温度下连续搅拌2.0小吋。其后，将悬浮液冷却至120°C的温度，并将42. 2g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的82. Og过氧化ニ枯基的苯こ烯单体19. 4kg经4小时逐滴加入。接着，将其中溶解262. 5g亚こ基双硬脂酰胺的苯こ烯单体4. 9kg经I小时逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在120 C下保持I小时，然后加热至140 C，并在该温度下保持3小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 22mm)。苯こ烯単体以基于100重量份高密度聚こ烯树脂颗粒为400重量份的量来使用。b)内部水分量的调节将如上所述获得的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水，并将脱水的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒在常温下在圆筒干燥机中借助于通过气体30分钟来干燥。由此所得聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0. 486重量％。c)用发泡剂的浸溃(湿式浸溃法)将2kg如上所述获得的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒放入5L具有搅拌器的高压爸。其后，添加2kg纯水、2g十二烧基苯磺酸钠和0. 6g聚氧こ烯月桂胺作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将悬浮液保持10分钟，然后加热至70°C。接着，添加340g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a:商品名IS OPENTANE, SKCorporation制)。其后,将该混合物在该温度下连续搅拌3小时。其后,将该混合物冷却至常温，并且提取所述颗粒。d)表面附着水分量的调节将如上所述获得的发泡性复合树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水I分钟以将表面附着水分量调节至表I中示出的值(同时调节发泡性复合树脂颗粒的内部水分量)。将0. 05重量％重均分子量为300的聚こニ醇(商品名PEG#300，NOF CORPORATION制)添加至发泡性复合树脂颗粒，并且均匀混合所得产物。将发泡性复合树脂颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下保存，并评价发泡能力的经时变化。评价结果示于表I。e)保存将约1，OOOg发泡性复合树脂颗粒填充在2L铝制密封容器中，并且在设定为_25°C下的冷冻机中保存168小吋。将冷冻和保存的发泡性复合树脂颗粒启封，并通过用于评价冷冻状态的前述方法来评价。评价结果示于表I。f)预发泡
在以上述方式保存后，在发泡性复合树脂颗粒填充在2L铝制密封容器的情况下将所述颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下放置I小时，将发泡性复合树脂颗粒在前述预发泡条件下预发泡以达到体积倍数为50的目标，由此获得体积倍数为50的预发泡颗粒。各种评价结果示于表I。实施例10a)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(P S) =30/70的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将高密度聚こ烯树脂颗粒(商品名09S53B, Tosoh Corporation制)在挤出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将高密度聚こ烯树脂颗粒调节至每100个颗粒为20mg)。将10. 5kg高密度聚こ烯树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加45kg纯水、315g焦磷酸镁和6. Og十二烧基苯磺酸钠作为水性介质,搅拌混合物以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着,将其中溶解7. Og过氧化ニ枯基的苯こ烯单体3. 5kg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯单体。吸收后，将该混合物加热至130°C，并在该温度下连续搅拌2.0小吋。其后，将悬浮液冷却至120°C的温度，并将42. 2g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的73. 5g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体15. 8kg经210分钟逐滴加入。接着，将其中溶解262. 5g亚こ基双硬脂酰胺的苯こ烯单体4. 5kg经I小时逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在120°C下保持I小时，然后加热至140°C，并在该温度下保持3小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 05mm)。苯こ烯単体以基于100重量份高密度聚こ烯树脂颗粒为233重量份的量来使用。b)内部水分量的调节将如上所述获得的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水，并且将脱水的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒在常温下在圆筒干燥机中借助于通过气体30分钟来干燥。由此所得聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0. 281重量％。c)用发泡剂的浸溃(湿式浸溃法)将2kg如上所述获得的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒放入5L具有搅拌器的高压爸。其后，添加2kg纯水、2g十二烧基苯磺酸钠和0. 6g聚氧こ烯月桂胺作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将悬浮液保持10分钟，然后加热至70°C。接着，添加340g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名ISOPENTANE，SKCorporation制)。其后,将该混合物在该温度下连续搅拌3小时。其后,将该混合物冷却至常温，并且提取所述颗粒。d)表面附着水分量的调节将如上所述获得的发泡性复合树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水I分钟以将表面附着水分量调节至表I中示出的值(同时调节发泡性复合树脂颗粒的内部水分量)。将0. 05重量％重均分子量为300的聚こニ醇(商品名PEG#300，NOF CORPORATION制)添加至发泡性复合树脂颗粒，并且均匀混合所得产物。发泡性复合树脂颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下保存，并评价发泡能力的经时变化。评价结果示于表I。e)保存 将约1，OOOg发泡性复合树脂颗粒填充在2L铝制密封容器中，并且在设定为_25°C下的冷冻机中保存168小吋。将冷冻和保存的发泡性复合树脂颗粒启封，并通过用于评价冷冻状态的前述方法来评价。评价结果示于表I。f)预发泡在以上述方式保存后，在发泡性复合树脂颗粒填充在2L铝制密封容器的情况下将所述颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下放置I小时，将发泡性复合树脂颗粒在前述预发泡条件下预发泡以达到体积倍数为50的目标，由此获得体积倍数为50的预发泡颗粒。各种评价结果示于表I。实施例11a)生产聚丙烯类树脂(PP) /聚苯こ烯类树脂(PS) =40/60的聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将聚丙烯树脂颗粒(商品名F_744NP,Prime Polymer Co. , Ltd.制)在挤出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将聚丙烯树脂颗粒调节至每100个颗粒为60mg)。将14. Okg聚丙烯树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加41kg纯水、400g焦磷酸镁和4. Og十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，搅拌混合物以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解14g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体7. Okg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚丙烯类树脂颗粒吸收苯こ烯単体。吸收后，将该混合物加热至140°C，并在该温度下连续搅拌2小吋。其后，将悬浮液冷却至125°C的温度，并将56g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的63g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体14kg经270分钟逐滴加入。然后，将其中分散315g亚こ基双硬脂酰胺、20g焦磷酸镁和4. Og十二烷基苯磺酸钠的纯水4kg经30分钟逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在125°C下保持I小时，然后加热至140°C，并在该温度下保持3小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径L 37mm)。苯こ烯単体以基于100重量份聚丙烯树脂颗粒为150重量份的量来使用。b)内部水分量的调节
将如上所述获得的聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水，并将脱水的聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒在常温下在圆筒干燥机中借助于通过气体45分钟来干燥。由此所得聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0. 223重量％。c)用发泡剂的浸溃(湿式浸溃法)将2kg如上所述获得的聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒放入5L具有搅拌器的高压爸。其后，添加2kg纯水、2g十二烧基苯磺酸钠和0. 6g聚氧こ烯月桂胺作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，添加340g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名IS0PENTANE，SKCorporation制)。其后,将该混合物在该温度下连续搅拌3小时。其后,将该混合物冷却至常温，并且提取所述颗粒。d)表面附着水分量的调节 将如上所述获得的发泡性复合树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水I分钟以将表面附着水分量调节至表I中示出的值(同时调节发泡性复合树脂颗粒的内部水分量)。将0. 05重量％重均分子量为300的聚こニ醇(商品名PEG#300，NOF CORPORATION制)添加至发泡性复合树脂颗粒，并且均匀混合所得产物。将发泡性复合树脂颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下保存，并评价发泡能力的经时变化。评价结果示于表2。e)保存将约1，OOOg发泡性复合树脂颗粒填充在2L铝制密封容器中，并且在设定为_25°C下的冷冻机中保存168小吋。将冷冻和保存的发泡性复合树脂颗粒启封，并通过用于评价冷冻状态的前述方法来评价。评价结果示于表2。f)预发泡在以上述方式保存后，在发泡性复合树脂颗粒填充在2L铝制密封容器的情况下将所述颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下放置I小吋，并将发泡性复合树脂颗粒在以下预发泡条件下预发泡以达到体积倍数为40的目标，由此获得体积倍数为40的预发泡颗粒。具体地，预发泡颗粒通过在如下所述的高压カ下发泡而获得。S卩，将500-1，OOOg发泡性复合树脂颗粒投入通过蒸汽预热的耐压预发泡机(PSX40, KASAHARA IndustryCo.，Ltd.制；内部容积45L)。搅拌投入的颗粒的同时导入蒸汽直至约0. 05MPa表压カ的设定，以致所述颗粒在约2-3分钟内发泡至预定堆积密度(体积倍数)从而获得预发泡颗粒。各种评价结果示于表2。实施例12a)生产聚丙烯类树脂(PP)/聚苯こ烯类树脂(PS)=30/70的聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将聚丙烯树脂颗粒(商品名F_744NP,Prime Polymer Co. , Ltd.制)在挤出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将聚丙烯树脂颗粒调节至每100个颗粒为60mg)。将
10.5kg聚丙烯树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加41kg纯水、400g焦磷酸镁和4. Og十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解IOg过氧化ニ枯基的苯こ烯单体5. Okg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯単体。吸收后，将该混合物加热至140°C，并在该温度下连续搅拌2小吋。其后，将悬浮液冷却至125°C的温度，并将56g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的73. 5g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体19. 5kg经6小时逐滴加入。将其中分散350g亚こ基双硬脂酰胺、20g焦磷酸镁和4. Og十二烷基苯磺酸钠的纯水4kg经30分钟逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在125°C下保持I小时，然后加热至140°C，并在该温度下保持3小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 41mm)。苯こ烯単体以基于100重量份聚丙烯树脂颗粒为233重量份的量来使用。除了所述颗粒借助于通过气体30分钟来干燥以外，内部水分量以与实施例11的 b)中相同的方式来调节。由此所得聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0.370重量％。除了水性介质的温度为50°C和使用340g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名IS OPENTANE, SK Corporation制)以外,以与实施例11的c)中相同的方式进行用发泡剂的浸溃，以及表面附着水分量的调节和发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例11的d)、e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表2。实施例13a)生产含碳聚丙烯类树脂(PP)/聚苯こ烯类树脂(P S) =40/60的含碳聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将26. 7kg聚丙烯树脂颗粒(商品名F_744NP,Prime Polymer Co. , Ltd.制)和含有 45 重量 ％炉法炭黑(商品名〃PP-RM10H381" , Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)的母料3. 34kg混合,并将混合物在挤出机中加热和混合中，通过水下切割法造粒(含碳聚丙烯树脂颗粒(将含碳聚丙烯树脂颗粒调节至每100个颗粒为80mg))。将14kg含碳聚丙烯树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加41kg纯水、400g焦磷酸镁和4g十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解14g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体7. Okg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚丙烯类树脂颗粒吸收苯こ烯単体。吸收后，将该混合物加热至140°C，并在该温度下连续搅拌2小吋。其后，将悬浮液冷却至125°C的温度，并将56g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的63g过氧化ニ枯基的苯こ烯単体14kg经4小时逐滴加入。然后，将其中分散280g亚こ基双硬脂酰胺、20g焦磷酸镁和4. Og十二烷基苯磺酸钠的纯水4kg经30分钟逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在125°C下保持I小时，然后加热至140°C，并在该温度下保持3小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 48mm)。苯こ烯単体以基于100重量份含碳聚丙烯树脂颗粒为150重量份的量来使用。
b)内部水分量的调节将如上所述获得的含碳聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒通过篮式离心分离机脱水，和脱水的含碳聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒在常温下在圆筒干燥机中借助于通过气体45分钟来干燥。由此所得含碳聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0. 298
重量％。c)和d)用发泡剂的浸溃(干式浸溃法)和表面附着水分量的调节将15kg如上所述获得的含碳聚丙烯改性的苯こ烯类树脂颗粒、4. 5g聚氧こ烯月桂胺、7. 5g聚こニ醇(PEG#300，N0FC0RP0RATI0N制)和150g纯水放入内部容积为50L的耐压旋转混合机中，旋转，保持10分钟，然后加热至70°C。接着，将混合物在该温度下旋转的同时，添加2，550g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名IS OPENTANE, SKCorporation制)。该混合物在该温度下连续旋转3小时以进行用发泡剂的浸溃和表面附 着水分量的调节。其后，将该混合物冷却至常温，并且提取所述颗粒。将发泡性复合树脂颗粒在室温25°C和湿度50%的环境下保存，并评价发泡能力的经时变化。评价结果示于表2。发泡性复合树脂颗粒的保存以与实施例I的e)中相同的方式来进行。预发泡以与实施例11的f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表2。实施例14a)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(P S) =50/50的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒(LV-115, Japan Polyethylene Corporation制)在挤出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒调节至姆100个颗粒为130mg)。将15kgこ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜中。其后，添加50kg纯水、270g焦磷酸镁和I. 25g十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解7. 8g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体6. 5kg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯单体。吸收后，将该混合物加热至130°C，并在该温度下连续搅拌2小吋。其后，将悬浮液冷却至90°C的温度，并且将10. 75g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的30g过氧化苯甲酰和3g过氧苯甲酸叔丁酯和作为交联剂的135g过氧化ニ枯基的苯こ烯単体2. 8kg经I小时逐滴加入。接着，将其中溶解90g亚こ基双硬脂酰胺的苯こ烯単体5. 7kg经I小时逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在90°C下保持I小时，然后加热至143°C，并在该温度下保持2. 5小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 75mm)。苯こ烯单体以基于100重量份こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒为100重量份的量来使用。除了所述颗粒借助于通过气体60分钟以外，内部水分量以与实施例I的b)中相同的方式来调节。由此所得聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量0. 273重量％。除了水性介质的温度为70°C和使用340g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名ISOPENTANE, SK Corporation制)以外，以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，以及表面附着水分量的调节和发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的d)、e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表2。实施例15a)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(PS)=10/90的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将线性低密度聚こ烯树脂颗粒(NF-444A,Japan Polyethylene Corporation 制)在挤出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将线性低密度聚こ烯树脂颗粒调节至每100个颗粒为40mg)。将3. 5kg线性低密度聚こ烯树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。·其后，添加40kg纯水、315g焦磷酸镁和I. 6g十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着，将其中溶解3g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体I. 5kg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯单体。吸收后，将该混合物加热至135°C，并在该温度下连续搅拌2小吋。其后，将悬浮液冷却至110°C的温度，并将11. 4g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的IlOg过氧苯甲酸叔丁酯的苯こ烯単体30kg经6小时逐滴加入。接着，将350g亚こ基双硬脂酰胺、3g十二烷基苯磺酸钠和5kg纯水的分散液经30分钟逐滴加入。逐滴添加后，将该混合物在110°C下保持I小时，然后加热至140°C，并保持3小时从而完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 53mm)。苯こ烯単体以基于100重量份线性低密度聚こ烯为900重量份的量来使用。除了所述颗粒借助于通过气体60分钟以外，内部水分量以与实施例I的b)中相同的方式来调节。由此所得聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量为0. 161重量％。除了水性介质的温度为70°C和使用300g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a :商品名IS0PENTANE, SK Corporation制)以外，以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，除了脱水时间为5分钟以外，表面附着水分量的调节以与实施例I的d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表2。实施例16聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例I中a)和b)中相同的方式来进行，除了使用220g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a:商品名IS0PENTANE, SK Corporation制)以外，以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，表面附着水分量的调节、发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的d)、e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表2和4。
实施例17聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例I中a)和b)中相同的方式来进行，除了使用300g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a:商品名IS0PENTANE, SK Corporation制)以外，以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，表面附着水分量的调节、发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的d)、e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表2和4。实施例18a)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(PS)=30/70的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒(LV-115, Japan Polyethylene Corporation制)在挤出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒调节至姆100个颗粒为80mg)。将10. 5kg乙烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒放入100L 具有搅拌器的高压釜中。其后，添加45kg纯水、315g焦磷酸镁和I. 6g十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。接着,将其中溶解5. 4g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体4. 5kg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物在60°C下保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯单体。吸收后，将该混合物加热至130°C，并在该温度下连续搅拌105分钟。其后，将悬浮液冷却至90°C的温度，并且将11. 4g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解作为聚合引发剂的175g丙烯酸丁酷、39. 2g过氧化苯甲酰和4. 9g过氧苯甲酸叔丁酯和作为交联剂的98. 7g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体6. 025kg经2小时逐滴加入。接着，将其中溶解350g丙烯酸丁酷、175g亚こ基双硬脂酰胺的苯こ烯单体13. 45kg经2小时逐滴加入。逐滴添加完成后，将该混合物在90°C下保持I小时，然后加热至143°C，并在该温度下保持2小时以完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 60mm)。苯こ烯类单体以基于100重量份こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂颗粒为233重量份的量来使用。聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量的调节、用发泡剂的浸溃(湿式浸溃法)、表面附着水分量的调节、保存和预发泡以与实施例I的b)、c)、d)、e)和f)中相同的方式进行。各种评价结果示于表2。实施例19a)生产聚こ烯类树脂(PE)/聚苯こ烯类树脂(PS) =20/80的聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒将线性低密度聚こ烯树脂颗粒(NF-444A,Japan Polyethylene Corporation 制)在挤出机中加热和混合，并通过水下切割法造粒(将线性低密度聚こ烯树脂颗粒调节至每100个颗粒为40mg)。将7. Okg线性低密度聚こ烯树脂颗粒放入100L具有搅拌器的高压釜。其后，添加40kg纯水、315g焦磷酸镁和I. 6g十二烷基苯磺酸钠作为水性介质，将该混合物搅拌以在水性介质中悬浮所述颗粒，并将该悬浮液保持10分钟，然后加热至60°C。
接着，将其中溶解8. 75g过氧化ニ枯基的苯こ烯单体3. 5kg经30分钟逐滴添加至悬浮液中。逐滴添加后，将该混合物保持30分钟，以致使得聚こ烯类树脂颗粒吸收苯こ烯単体。吸收后，将该混合物加热至135°C，并在该温度下连续搅拌2小吋。其后，将悬浮液冷却至110°C的温度，并将11. 4g十二烷基苯磺酸钠添加至该悬浮液中。其后，将其中溶解700g丙烯酸丁酯和作为聚合引发剂的98g过氧苯甲酸叔丁酯的苯こ烯单体23. 8kg经4小时逐滴加入。接着，将350g亚こ基双硬脂酰胺、3g十二烷基苯磺酸钠和5kg纯水的分散液经30分钟逐滴加入。逐滴添加后，将该混合物在110°C下保持I小时，然后加热至140°C，并保持3小时从而完成聚合。其后，将所得产物冷却至常温，提取聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒(平均粒径1. 32mm)。苯こ烯类单体以基于100重量份线性低密度聚こ烯为400重量份的量来使用。
聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的内部水分量的调节、用发泡剂的浸溃(湿式浸溃法)、表面附着水分量的调节、保存和预发泡以与实施例4的b)、c)、d)、e)和f)中相同的方式进行。各种评价结果示于表2。比较例I聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例I中a)和b)中相同的方式来进行，除了使用260g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a:商品名IS OPENTANE, SK Corporation制)以外，以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，除了所述颗粒通过篮式离心分离机脱水5分钟然后在常温下在圆筒干燥机中借助于通过气体10分钟来干燥以外，表面附着水分量的调节以与实施例I的d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表3。比较例2聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例3的a)和b)中相同的方式来进行，除了不使用纯水和将耐压旋转混合机加热至50°C，并且添加2，250g正戊烷/异戊烷=75/25至85/15的戊烷(气体类型b :商品名PENTANE，Cosmo OilCo. , Ltd.制)的同时在该温度下旋转以外，用发泡剂的浸溃(干式浸溃)和表面附着水分量的调节以与实施例5的c)和d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表3。比较例3聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产、内部水分量的调节和用发泡剂的浸溃以与实施例4中a)、b)和c)中相同的方式来进行。除了所述颗粒仅排水而不脱水以外，表面附着水分量的调节以与实施例I的d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表3。比较例4
聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例4的a)和b)中相同的方式来进行，除了不使用纯水以外，用发泡剂的浸溃(干式浸溃)和表面附着水分量的调节以与实施例5的c)和d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表3。比较例5聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例4中a)和b)中相同的方式来进行，除了正丁烷/异丁烷=60/40至70/30的丁烷(气体类型c :商品名COSMO BUTANE SILVER, Cosmo Oil Co.，Ltd.制)以外，以与实施例4的c)中相同的方式进行用发泡剂的浸溃，以及表面附着水分量的调节、发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的d)、e)和f)中相同的方式来进行。 各种评价结果示于表3。比较例6聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例4中a)和b)中相同的方式来进行，除了使用750g纯水以外，用发泡剂的浸溃(干式浸溃)和表面附着水分量的调节以与实施例5的c)和d)中相同的方式来进行，以及发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表3。比较例I聚こ烯改性的苯こ烯类树脂颗粒的生产和内部水分量的调节以与实施例I中a)和b)中相同的方式来进行，除了使用180g含有97%以上异戊烷的戊烷(气体类型a:商品名IS0PENTANE, SK Corporation制)以外，以与实施例I中c)相同的方式进行用发泡剂的浸溃，表面附着水分量的调节、发泡性复合树脂颗粒的保存和预发泡以与实施例I的d)、e)和f)中相同的方式来进行。各种评价结果示于表3。[表I]
权利要求
1.一种冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其包括聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的复合树脂颗粒；7. 5-11重量％的包含于所述复合树脂颗粒中的并且包含戊烷的挥发性发泡剂；和O. 5-1. 5重量％的附着至所述复合树脂颗粒表面的水分。
2.根据权利要求I所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其中所述复合树脂颗粒是含有100重量份聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂作为聚烯烃类树脂和110-900重量份聚苯乙烯类树脂的颗粒。
3.根据权利要求I所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其中所述复合树脂颗粒是含有100重量份聚乙烯类树脂或聚丙烯类树脂作为聚烯烃类树脂和110-730重量份聚苯乙烯类树脂的颗粒。
4.根据权利要求I所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其中所述冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒进一步含有O. 05-0. 5重量％的内部水分。
5.根据权利要求I所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其中所述挥发性发泡剂是戊烷，并且以8. 5-10. O重量％的量包含所述戊烷。
6.根据权利要求I所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其中所述冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒进一步含有附着至其表面的0.01-0. I重量％的保湿剂。
7.根据权利要求6所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其中所述保湿剂是重均分子量为100-600的聚乙二醇。
8.—种发泡成形体，其通过将根据权利要求I所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒预发泡，然后将所述预发泡颗粒在模具中成形而获得。
9.一种根据权利要求I所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒的生产方法，所述方法包括以下步骤将复合树脂颗粒用含有戊烷的挥发性发泡剂浸溃；并且将所述浸溃后的复合树脂颗粒增湿或脱水以调节表面上附着的水分量。
10.一种冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒的保存方法，所述方法包括将根据权利要求I所述的冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒在设定为-5°C以下的容器中保存直至将所述颗粒进行预发泡步骤的步骤。
11.一种冷冻保存的发泡性复合树脂颗粒，其包括聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂的复合树脂颗粒；7. 5-11重量％的包含于所述复合树脂颗粒中的并且包含戊烷的挥发性发泡剂；和O. 5-1. 5重量％的附着至所述复合树脂颗粒表面的水分，其中将所述颗粒在设定为-5°C以下的容器中保存。
全文摘要
一种冷冻保存用发泡性复合树脂颗粒，其包括由聚烯烃类树脂和聚苯乙烯类树脂构成的复合树脂颗粒，7.5-11重量%包含在所述复合树脂颗粒中的包含戊烷的挥发性发泡剂，和0.5-1.5重量%的附着水分，所述附着水分附着至所述复合树脂颗粒表面。
文档编号B29C44/00GK102858860SQ20118001756
公开日2013年1月2日 申请日期2011年1月24日 优先权日2010年3月30日
发明者筒井恭孝, 小泽正彦 申请人:积水化成品工业株式会社