专利名称：生产发泡树脂制品的方法及发泡树脂制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产发泡制品的方法和通过该方法获得的发泡制品。通过该方法获得的制品具有高的膨胀比，在高的闭孔比率的情况下具有均匀细小的泡孔并可以重复使用，该制品可以用于建筑的绝热材料，用于包装的缓冲材料，用于船的缓冲浮体，用于运动和休闲的浮体等，它可由用干净的无机气体作为发泡剂容易和安全的获得。
至今为止，作为生产发泡热塑性树脂制品的方法，已知的是化学发泡方法和气体发泡方法。化学发泡法中，通过捏合将一种热解发泡剂与一种热塑性树脂混合，发泡的实施是通过加热超过发泡剂的热解温度，而在气体发泡方法中，在压力条件下向熔融树脂提供一种具有沸点不高于树脂软化点的有机气体如丁烷，戊烷和二氯二氟甲烷(Freon R-12)，或一易挥发液体，然后在低压下将混合物卸料以完成发泡。
在上述的传统的发泡方法中，在使用化学发泡剂的情况下，可以获得具有细小泡孔的发泡制品。然而发泡制品，由于含有发泡剂的分解残余物，会出现脱色，产生气味，降低物理性能等问题。
另一方面，在气体发泡方法的条件下，当发泡剂是一低沸点有机溶剂如丁烷和戊烷，在制造工艺中存在火灾和爆炸的危险。当发泡剂是氯氟碳化合物时，在没有任何爆炸危险的情况下，可以容易获得具有均匀细小泡孔高膨胀比的发泡制品，但是存在如破坏臭氧层的环境问题。这样倾向于排除使用氯氟碳化合物的方法。
作为解决上述问题的方法，例如，在一方法中，一无机气体，如二氧化碳，氮气和空气，与聚丙烯树脂混合，然后将混合物挤出发泡，如在日本公开专利No.60(1985)-31538所揭露的。
但是，在上述方法中，尤其是当打算通过具有一管形料道的圆口模头卸料而获得发泡制品时，可以经常观测到许多不受欢迎的斑纹的明显表面缺陷。当使用有机溶剂时，观测不到这样的表面缺陷，或观测到的很轻微，并且这不损害产品的商业价值。相反，当使用无机气体时，表面缺陷似乎是固有的，那么将严重的损害产品的商业价值。
本发明提供一种方法，通过该方法，发泡的热塑性树脂制品不具有在前述现有技术中用无机二氧化碳气体作为发泡剂获得的制品的任何观测到的表面缺陷。
本发明人致力于通过一工业方法改善上述条纹状缺陷。结果，他们的发现即通过使用下述技术获得具有好的外观的制品完成了本发明。
这就是，本发明提供的；1.一种生产发泡树脂制品的方法，包括将热塑性树脂送入挤出机并将其加热熔化的熔融步骤，将一无机气体与热塑性树脂在挤出机中混合从而生产一捏合材料的捏合步骤，和从安装在挤出机末端的具有一管形料道的模具排泄捏合材料从而成型发泡制品的发泡步骤，其中挤出模塑是在数值X范围内进行的，该数值X是由下述表达式定义的X＝100P+3.5H；其中用H(kgf/cm2)表示从挤出机到模具的热塑性树脂的树脂进料压力和用P表示膨胀比，并且树脂进料压力H同时满足下述表达式780≤X≤4000，和80≤H≤10002.按照上述1的生产发泡树脂制品的方法，其中数值Y，是由下述表达式定义的Y＝100P+3.5(H-10G)其中用Gg表示提供给100g热塑性树脂的无机气体的量，满足下述表达式760≤Y≤40003.按照上述1或2的生产发泡树脂制品的方法，其中具有管形料道的模具的末端(模唇)的形状同时满足下述表达式0.1≤L≤1；1≤tanθ≤6；和5≤T≤500其中模唇间隙，锥角，和锥段分别用L(mm)，θ，和T(mm)表示。
4.按照上述1-3的任何一种生产发泡树脂制品的方法，其中，就具有管形料道的模具的末端(模唇)的形状而言，由模唇模芯的中心轴线与锥段形成的夹角α满足下述表达式0.1≤tanα≤65.按照上述1-4的任何一项生产发泡树脂制品的方法，其中无机气体是二氧化碳。
6.按照上述1-5的任何一项生产发泡树脂制品的方法，其中热塑性树脂是一丙烯基聚合物。
7.按照上述6的一种生产发泡树脂制品的方法，其中丙烯基聚合物是一通过连续生产获得的聚合物，包括在第一步骤中，聚合主要由丙烯组成的单体，以生产一具有特性粘度是大于等于5dl/g或更多的结晶丙烯基聚合物(A)和接着在第二步骤中，聚合主要由丙烯组成的单体，以生产一具有特性粘度小于3dl/g的结晶丙烯基聚合物(B)，该聚合物由结晶丙烯基聚合物(A)和结晶丙烯基聚合物(B)组成的，其中聚合物(A)的含量在大于等于0.05％(重量)到小于35％(重量)的范围内，整体聚合物的特性粘度小于3dl/g，和Mw/Mn小于10。
8.按照上述7的生产发泡树脂制品的方法，其中丙烯基聚合物满足下述表达式WA≥400×EXP(-0.6〔ηA〕)其中〔ηA〕(dl/g)是结晶丙烯基聚合物(A)的特性粘度和WA(重量％)是结晶丙烯基聚合物(A)在整体聚合物中的含量。
9.按照上述7或8的一种生产发泡树脂制品的方法，其中的丙烯基聚合物由结晶丙烯基聚合物(A)和结晶丙烯基聚合物(B)组成，它们中的每一种是一丙烯均聚物，一丙烯和小于等于10％(重量)的乙烯的无规共聚物，一丙烯和小于等于30％(重量)的丁烯的无规共聚物，或一丙烯，小于等于10％(重量)的乙烯和小于等于30％(重量)的丁烯的三元无规共聚物。
10.按照上述7-9任何一种的生产发泡树脂制品的方法，其中，就丙烯基聚合物而言，结晶丙烯基聚合物(A)具有7dl/g或更大的特性粘度〔ηA〕。
11.按照上述7-10任何一种的生产发泡树脂制品的方法，其中，就丙烯基聚合物而言，结晶丙烯基聚合物(A)含有1％(重量)或更多和10％(重量)或更少的作为一共聚单体的乙烯。
12.按照上述7-11任何一种的生产发泡树脂制品的方法，其中丙烯基聚合物是通过一种生产方法被连续生产出来的，在该方法中含有Ti，Mg和卤素的催化剂作为必须使用的组分，在第一步骤中结晶丙烯基聚合物(A)的聚合速度是2000g或更多每克催化剂每小时，在第二步骤中结晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度是4000g或更多每克催化剂每小时。
13.由上述1-12任何一种方法获得的一种发泡树脂制品。
本发明的进一步适用范围将经下面给出的详细描述而变得清晰可见。但是，应当理解的是，详述和特别实施例，该实施例经由插图给出仅仅显示的是本发明的优选的实施方式，因此根据这些详述在本发明精神和范围内的各种变化和修改对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的。
贯穿说明书全文和以后的权利要求，除非上下文需要，否则，词“comprise(包含)”，和其各种变化如“comprises(包含)”和“comprising(包含)”，可以理解为意味着包含指定的整体步骤或分步步骤或整体步骤或分步步骤的组但并不排除任何其它的整体步骤或分步步骤或整体步骤或分步步骤的组。
树脂进料压力(H；kgf/cm2)和膨胀比(P)的定义和测量描述如下。
树脂进料压力(H)通过安装在挤出机的末端与模具(圆口模头)间的连接部分(头)的压力计测量。
膨胀比(P)原材料(未发泡材料)的比重除以发泡制品的比重获得的比率，其中比重是用常规比重仪测定的。
当X＜780时，膨胀比变小或许多类似条纹状的不均匀图案缺陷出现在发泡制品的表面。但X＞4000时，装置具有不适宜的太大的负荷(压力和扭矩)。
当H＜80时，不能获得具有高的膨胀比的发泡制品。当H＞1000时，装置具有不适宜的太大的负荷。
膨胀比优选的范围是2-50。当它小于2时，产品所具有的特性更接近于树脂本身而不是发泡制品。当它大于50时，发泡制品的强度变坏。
在前述的用于生产发泡热塑性树脂制品的方法中，优选的数值Y，它由下述表达式定义Y＝100P+3.5(H-10G)其中用Gg表示的是提供给100g热塑性树脂的无机气体的量，满足下述表达式760≤Y≤4000当Y＜760时，膨胀比变小或许多类似条纹状的不均匀图案缺陷出现在发泡制品的表面。但Y＞4000时，装置具有不适宜的太大的负荷(压力和扭矩)。
在本发明的用于生产发泡热塑性树脂制品的方法中，安装在挤出机的末端的具有管形料道的模具末端(模唇)的形状优选的同时满足下述表达式0.1≤L≤1；0.1≤tanθ≤6；和5≤T≤500其中模唇间隙，锥角，和锥段分别用L(mm)，θ，和T(mm)表示。
L，θ，T定义如下。
至于具有管形料道的模具，它的末端部分叫做模唇，它由被称之为内模唇的圆筒形模具和被称之为外模唇的管状模具组成，内外模唇两者确定了管形料道。模唇间隙L是在模唇的末端位于内模唇和外模唇之间的间隙。在具有管形料道的模具中，管形料道位于内模唇和外模唇之间的间隙大于3mm的位置与模唇的末端位置之间被定义为一段。在该段中，一部分被定义为锥段T，该部分指的是面向料道的内模唇和外模唇的表面之间形成一4℃或大于4℃的夹角的部分。当，例如，料道具有一曲线的表面时，尽管上述夹角变化，该变化取决于在料道上的位置，此种情形被包括在本发明中并且夹角的最大值被定义为θ。
当L＜0.1时，在发泡制品中的泡孔是不受欢迎的且易发生破裂。此情况意味着在模唇上产生过度高的剪切比或异常的温度升高。当L＞1时也是不受欢迎的，因为很难保持高的树脂进料压力H和很难获得所需范围的X和H。更优选的范围是0.2≤L≤0.5。
当tanθ＜0.1时，条纹状不均匀缺陷会经常出现。当tanθ＞6时是不受欢迎的，因为树脂易发生停留在锥段部分的现象和产品倾向于出现具有不均匀的膨胀比的部分。更优选的范围是0.15≤tanθ≤2。
在T＜5的范围内，条纹状不均匀缺陷会经常发生。当T＞500时根据设备花费考虑是不受欢迎的，因为设备变得很大。更优选的范围是10≤T≤50。
此外，本发明优选的使用安装在挤出机末端的具有管形料道的模具，其中模具末端(模唇)的形状满足下述表达式0.1≤tanα≤6其中用α表示由模唇的模芯的中心轴线和内模唇定义的锥段形成的夹角。
当tanα＜0.1时，条纹状不均匀缺陷会经常出现。当tanα＞6时是不受欢迎的因为树脂易发生停留在锥段部分的现象和产品倾向于出现具有不均匀的膨胀比的部分。更优选的范围是0.5≤tanα≤2。当，例如，料道具有一曲线的表面时，尽管上述夹角变化，该变化取决于在料道上的位置，此种情形被包括在本发明中并且夹角的最大值被定义为α。
更优选的模唇条件是锥段位于靠近模唇末端的位置和锥段与模唇末端之间的距离M(mm)满足表达式0≤M≤50，优选1≤M≤20。当M大于该值时，可以经常观测到许多不受欢迎的条纹状表面缺陷。
用于本发明的无机气体，是一种发泡剂，在常温和常压下是气态的一种材料。特别优选的是二氧化碳。
用于本发明的热塑性树脂作为一种用其成型发泡制品的材料，优选的是丙烯基聚合物。
上述的丙烯基聚合物优选的是一种聚合物，该聚合物经包括聚合在内的连续生产获得的，在第一阶段，主要由丙烯组成的单体用于生产一具有特性粘度为5dl/g或更大的结晶丙烯基聚合物(A)(在下文中，有时称为“聚合物(A)”)和连续聚合，在第二阶段，主要由丙烯组成的单体用于生产一具有特性粘度小于3dl/g的结晶丙烯基聚合物(B)(在下文中，有时称为“聚合物(B)”)和由结晶型丙烯基聚合物(A)和结晶型丙烯基聚合物(B)组成的其中聚合物(A)的含量范围是0.05％(重量)到35％(重量)，总聚合物的特性粘度是小于3dl/g，和MW/MN小于10(这种丙烯基聚合物有时简称为PP-LG)。
该“由连续生产获得的聚合物”包括由分批聚合方法获得的聚合物，在该方法中，在同一聚合容器中，通过聚合生产结晶丙烯基聚合物(A)，然后通过聚合生产结晶丙烯基聚合物(B)，和一聚合方法，在该方法中，聚合容器包括至少两个串联连接的容器，和在生产聚合物(A)后，产品被输送到下一个聚合容器，接下来在聚合容器中生产聚合物(B)，等。
特别优选的是结晶丙烯基聚合物(B)是一种在生产完结晶丙烯基聚合物(A)后生产获得的丙烯基聚合物，该聚合物是PP-LG的一种组分。仅仅将具有特性粘度是5dl/g或更大的结晶丙烯基聚合物和具有特性粘度小于3dl/g的结晶丙烯基聚合物作一些混合，不能提高或不足以提高它们的熔体强度。
结晶丙烯基聚合物(A)优选的具有5dl/g或更高的特性粘度。当聚合物(A)的特性粘度小于5dl/g时，丙烯基聚合物的熔体强度低，因此很难达到本发明的目的。更优选的聚合物的特性粘度是6dl/g或更高，更优选的是7dl/g或更高。
在连续聚合中，聚合物(B)的特性粘度可以通过适当地选择聚合物(B)的生产条件而被设置在上述范围内。聚合物(B)的特性粘度的确定是在确认特性粘度有加和性的假设条件下由最终聚合物和聚合物(A)的特性粘度计算的。
结晶丙烯基聚合物(A)在总的丙烯基聚合物中的比例优选的是0.05％(重量)或更多到少于35％(重量)。当比例低于0.05％(重量)时，熔体强度变差。当比例是35％(重量)或更多时，延展特性变差。优选的比例是0.3％(重量)或更多到20％(重量)或更少。少量的结晶丙烯基聚合物(A)是可取的只要聚合物(A)满足熔体强度的需要。一个首选的实施例用于获得具有含量是0.3％(重量)或更多和20％(重量)或更少的聚合物(A)，其中首先生产具有聚合物(A)含量为20％(重量)或更多到35％(重量)或更少的丙烯基聚合物，然后在熔融步骤或捏合步骤通过加入相当于聚合物(B)的配料来调节聚合物(A)的比例。
结晶丙烯基聚合物(B)的特性粘度优选小于3dl/g。当它是或大于3dl/g时，总的聚合物的特性粘度变得如此之高以致于聚合物的流动性变差并且在加工时会产生问题。即使总的材料的特性粘度可以通过加入配料来调节，还会在混容性等方面存在问题。
总的PP-LG的特性粘度优选的是小于3dl/g。当特性粘度是3dl/g或更大时，总的材料的流动性变差并且会出现加工性问题。总的PP-LG的特性粘度更优选的是1dl/g或更多而小于3dl/g。
优选的PP-LG具有重均分子量(MW)与数均分子量(MN)的比值为小于10。当MW/MN是10或更大时，制品的外观有时很差，或延展性有时会降低。
从熔体强度的观点看，用于本发明的丙烯基聚合物优选的满足下述表达式WA≥400×EXP(-0.6〔ηA〕)其中〔ηA〕(dl/g)是结晶丙烯基聚合物(A)的特性粘度和WA(重量％)是结晶丙烯基聚合物(A)在总聚合物中的含量。当WA小于此值时，熔体强度提高的不充分。
在本发明中，丙烯基聚合物优选由结晶丙烯基聚合物(A)和结晶丙烯基聚合物(B)组成，它们中的每一种为一种丙烯均聚物，一种丙烯和10％(重量)或更少的乙烯的无规共聚物，一种丙烯和30％(重量)或更少的丁烯的无规共聚物，或一种丙烯，10％(重量)或更少的乙烯和30％(重量)或更少的丁烯的三元共聚物。聚合物(A)和(B)可以具有相同的结构。
特别是，丙烯基聚合物优选具有一含有乙烯的结晶丙烯基聚合物(A)，乙烯作为共聚单体，其比例为1％(重量)或更多至10％(重量)或更少。
通过一种使用含有Ti，Mg和卤素作为必要组分的催化剂的生产方法，连续生产出来的一种聚合物，是特别优选的丙烯基聚合物，在第一阶段，结晶丙烯基聚合物(A)的聚合速度是2000g或更多每克催化剂每小时，在第二阶段，结晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度是4000g(是在第一阶段的两倍)或更多每克催化剂每小时。特别值得注意的是“每克催化剂”在此意味着一克含有Ti，Mg和卤素作为必要组分的固体催化剂。
使用该催化剂体系和生产方法导致在结晶丙烯基聚合物(A)的聚合反应中的聚合速度是小于2000g每克催化剂每小时，有时会导致降低生产效率，由于催化剂的残留物而导致的聚合物着色，耐热性降低等。
结晶丙烯基聚合物(A)的聚合温度范围是20℃到150℃，优选的从35℃到95℃。
结晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度优选地通过选择聚合条件来调节，使得达到结晶丙烯基聚合物(A)的每克催化剂每小时的聚合速度的两倍或更多，更优选的是三倍或更多。尽管在此阶段的聚合温度可以与结晶丙烯基聚合物(A)的相同或不同，但其范围是20℃到150℃，优选从35℃到95℃。当结晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度小于结晶丙烯基聚合物(A)的每克催化剂每小时的聚合速度的两倍时，有时会降低生产效率并且不能达到前述的结晶丙烯基聚合物(A)和(B)的比值。
本发明还涉及通过上述生产方法获得的发泡制品。这些发泡制品具有好的外观和该发泡制品在制造中使用一无机气体作为发泡剂，该无机气体不会产生环境问题。本发明的发泡制品优选的在成型后被切割装置不断的切开以便成型板材。
图1显示的是一本发明使用的生产设备的实施例。
图2显示的是本发明使用的一模头的结构。
图3显示的是在本发明的实施例和比对比例使用的生产设备并在指出了在哪里测量温度和压力。
图4显示的是本发明实施例和对比例使用的模头的结构及模头每部分的尺寸。
图5显示的是一具有其它特别结构的模唇的实施例，该模唇作为本发明模头的一部分。在图5中的该模唇结构可以替代图2中被放大的相应部分。
对用于本发明的热塑性树脂不作特别的限定，例如其中可以包括聚烯烃树脂或聚苯乙烯树脂如聚乙烯基聚合物，聚丙烯基聚合物，聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚氟乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/丙烯/二烯共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，和具有50％或更多的苯乙烯部分，聚酰胺树脂如尼龙-6，尼龙-6，6，和尼龙-12；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；双酚-A基聚碳酸酯树脂；和其它己知的热塑性树脂如聚苯醚，聚缩醛和聚亚苯硫醚。它们可以单独或两种或两种以上混合使用。在这些树脂中，聚丙烯基聚合物对本发明的实施具有惊人的效果。
聚丙烯基聚合物即在本发明中优选的热塑性树脂的例子包括丙烯均聚物，或丙烯与乙烯、-α-烯烃等的共聚物。α-烯烃可以是1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-辛烯，1-己烯等。实施共聚反应是为了控制软化度，透明度等。不同于丙烯的单体单元的含量对乙烯来说优选的是10％重量或更少，对其它α-烯烃来说优选的是30％重量或更少。
具有如日本公开专利申请，公开号是No.62(1987)-121704所描述的通过低水平电子束交联引入的长支链的聚丙烯树脂可以被优选使用。
结晶丙烯腈聚合物(A)，它是PP-LG的一组分，是一聚丙烯均聚物或一丙烯与一定量的乙烯，α-烯烃或类似物的共聚物，其量应使不丧失结晶度。α-烯烃可以是1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-辛烯，1-己烯等。不同于丙烯的单体单元的含量对乙烯来说优选的是10％(重量)或更少，对其它α-烯烃来说优选的是30％(重量)或更少。当乙烯单元的含量大于10％(重量)或其它α-烯烃单元的含量大于30％(重量)时，结晶度降低并且这种含量对某些产品而言是不希望的。从软化度和透明度的角度而言，优选的作为结晶聚丙烯聚合物(A)是含有1％-10％(重量)的乙烯单元的丙烯和乙烯共聚物。
一丙烯均聚物，丙烯与乙烯，α-烯烃或类似物的结晶共聚物，一由结晶丙烯基聚合物组成的在其中分散有一非结晶乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物等，可以作为结晶丙烯基聚合物(B)使用，只要它们满足条件即特性粘度小于3dl/g。
优选的结晶丙烯基聚合物(B)的例子包括一丙烯均聚物，一丙烯与30％(重量)或更少的丁烯的无规共聚物，和一丙烯与10％(重量)或更少的乙烯及30％(重量)或更少的丁烯的三元无规共聚物。当不同于丙烯的单体的含量超过上述范围时，结晶度的大部分被丧失并且一些产品丧失了它的价值。
至于优选的用于在本发明中生产丙烯基聚合物使用的催化剂体系，可以优选的应用如日本公开专利申请公开号是No.7(1995)-216017所描述的。其中包括催化体系的具体实施例子包括在下述的(a)到(c)中(a)含有三价钛化合物的固体催化剂组分按照下述方式获得在具有Si-O键的有机硅化合物(优选的是用通式Si(OR1)m(R2)4-m表示的一烷氧基硅烷化合物，其中R1和R2是独立的优选的表示具有1-20个碳原子的烃基，“m”优选的数值满足1≤m≤4，和一种四烷氧硅烷组分其中m＝4是特别优选的)和一酯化合物(可以使用单或多羟基羧酸酯，其中烯烃羧酸酯如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，邻苯二甲酸酯是优选的，邻苯二甲酸的二酯是特别优选的)的情况下，一由通式Ti(OR3)aX4-a表示的钛化合物(其中R3表示的是含有1-20个碳原子的烃类基团，X表示的是卤素原子，a所表示的数值满足0≤a≤4，优选的是2≤a≤4，特别优选的是a＝4)被有机镁化合物(特别是，格利雅(Grignard)化合物，特别优选的使用二烷基镁化合物，二芳基镁化合物)还原从而得到一固体产品。所得到的固体产品经与一酯化合物处理，然后与一由一醚化合物(可以使用二烷基醚，其中特别优选的是二丁基醚和二异戊基醚)和四氯化钛混合的混合物进行处理，或与一醚化合物和四氯化钛和酯化合物的混合物进行处理，生产出含有三价钛化合物的固体催化剂；
(b)一有机铝化合物(优选的使用三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物，和tetraethyldialmoxane等)；和(c)一供电子化合物(优选的使用叔丁基-n-丙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷等)。
作为PP-LG的生产条件，使用下述生产条件。即，例如，在有机铝化合物(b)中的Al原子与固体催化剂组分(a)中Ti原子的摩尔比是在1-2000范围之内，优选的是5-1500，和供电子化合物(c)与有机铝化合物(b)中的Al原子的摩尔比是在0.02-500范围之内，优选的是0.05-50。
作为生产丙烯基聚合物(A)的生产方法，可以使用应用典型的碳氢化合物的惰性溶剂如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯和二甲苯的溶解聚合方法，应用液态单体作为溶剂的本体聚合方法，和在气态单体中完成的气相聚合方法。其中，本体聚合方法和气相聚合方法是优选的因为它们的后续处理很容易。
结晶丙烯基丙烯基聚合物(B)的聚合，如上所述，可以想象包括这种情况，即先生产结晶丙烯基聚合物(A)，然后在同一聚合容器中生产结晶丙烯基聚合物(B)，和另一种情况，即先生产结晶丙烯基聚合物(A)，然后在不同聚合容器中结晶丙烯基聚合物(B)。在后一种情况中，可以使用溶解聚合方法，本体聚合方法，气相聚合方法或这些方法的组合。特别优选的是本体聚合方法，气相聚合方法或它们的组合因为它们聚合度高和后处理容易。
接下来对PP-LG进行后处理如使催化剂失活，去除溶剂和未反应的单体，干燥，造粒等，如果需要，还可提供一种按照本发明生产方法制造的产品。
PP-LG可以含有，如果需要，各种添加剂如一和二级抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，成核剂，颜料，发泡助剂，填料等，它们加入的程度以能够保持本发明的效果为准。
本发明使用的热塑性树脂的熔融指数(以下称为MFR)优选的范围是1-100。当MFR小于1时，在发泡时的熔体粘度变得太高以致于很难获得具有高膨胀比的发泡制品，并且在用挤出机挤出发泡的情况下，负载变得如此之高以致于很难完成挤出。相反的，当其大于100时，有一种趋势即不能保持粘度经受得起在发泡期间的产生的气体膨胀压力，泡沫爆裂并且很难获得具有高膨胀比的制品。
如果需要的话，可以向本发明使用的热塑性树脂中加入泡孔成核剂，抗静电剂，填料，抗氧化剂，颜料，阻燃剂等。
对泡孔成核剂不作特别的限定，只要它的微粒尺寸是500μm或更小。例如包括碳酸钙，滑石，粘土，氧化镁，氧化锌，碳黑，二氧化硅，氧化钛，柠檬酸，碳酸氢钠，硼酸，滑石，和脂肪酸的碱土金属盐。
阻燃剂可以是至少一种选自含溴的阻燃剂例如六溴联苯醚和十溴联苯醚，磷酸基阻燃剂如多磷酸铵，磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，无机阻燃剂如三聚氰胺衍生物，氢氧化铝，三氧化二锑和氢氧化镁等。
下面参照附图描述本发明。图1显示的是本发明的用于生产发泡制品的方法的实施例。首先使用一供料器2将包括热塑性树脂和添加剂的树脂组分1加入到挤出机3的料斗23中。树脂组分在挤出机中被熔融(熔融步骤)，然后从气罐7经进气口82提供一无机气体，该气体被提供到树脂组分是熔融状态的部分，经过泵8被打入到熔融树脂组分中并捏合(捏合步骤)。与无机气体捏合好的热塑性树脂通过机头34被输送到圆口模头4然后经模唇5被排泄到大气中(发泡步骤)。沿着内模芯6牵引以管的形状出料的由无机气体和树脂组分组成的复合材料。控制内模芯6的温度低于树脂的温度。树脂复合材料在内模芯6的表面运动时被内模芯冷却。用风环9产生的风冷却树脂复合材料的另一表面。这种圆管形状的树脂复合材料被牵引机10牵引从而生产出树脂复合材料的发泡片材。
图2显示的是特殊形状的圆口模头4的实施例，模唇间隙L，模唇段T，锥角θ和模芯中心轴线与锥段形成的锥角α。M表示的是模唇与圆口模头中心轴线平行部分的长度。此外，图5显示的是另一特殊形状的模唇作为圆口模头4的一部分的实施例，并且符号具有与上述相同的含义。
压力计1显示的是在气罐7中的气体压力。压力计2显示提供了气体到达进气口82的气体压力。安装在机头上的压力计3提供了到达圆口模头的树脂进料压力H。压力计4显示的是在模唇的树脂压力。
用于本发明的设备是一种用于生产发泡制品的设备，通过该设备向挤出机提供热塑性树脂并将其熔融，在挤出机中无机气体与熔融材料混合并捏合，管状材料该材料是通过经安装在挤出机末端的具有管形料道的模具排泄捏合材料获得的，发泡该材料以生产发泡制品。
对具有管形料道的模具不作特别的限定，但是支架型模具是优选使用的因为树脂在模具中停留时间的分布最小化。
在本发明中，用于发泡剂的无机气体被加入到在挤出机的熔融热塑性树脂中，该气体可以是二氧化碳，氮气，空气，氧气，氩气，氖气，氢气等。也可以是它们中的两种或多种的混合气。在它们中，当热塑性树脂是聚烯烃基的树脂时，对树脂具有高的溶解度的二氧化碳气体或二氧化碳与其它气体的混合气体是优选的。
加入到热塑性树脂中的无机气体的优选的加入量的范围是每100g树脂用0.1g到20g。在少于0.1g时，不能获得具有高膨胀比的成型制品，而在大于20g时，有不能获得具有高膨胀比的成型制品或出现许多条纹状的表面缺陷的趋势。加入到热塑性树脂的二氧化碳的优选的加入量范围是每100g树脂用0.1g到10g。
作为用于将无机气体加入到在挤出机中的熔融树脂组分的方法，一种方法是其中无机气体以气态形式直接加入或经增压或减压到预定压力直接加入，一种方法是其中无机气体经过活塞泵等以液态形式加入，一种方法是其中无机气体是用一增压料斗，在料斗的一侧加入，等等方法都可以使用。
至于气体加入压力，在使用二氧化碳作为无机气体时，在挤出机进气口处的压力优选的范围是40kgf/cm2到150kgf/cm2。当压力在此范围内时，可以获得气体溶解在热塑性树脂中的上述的适宜含量，并且在发泡时树脂不分散。
尽管挤出温度取决于所要成型的热塑性树脂的类型，它优选的范围是从(热塑性树脂的软化点-10℃)到(软化点+10℃)。
按照本发明生产发泡制品的方法，可以通过使用无机气体发泡管状材料避免在现有技术中经常出现在制品表面的许多斑状条纹的表面缺陷。
通过下面实施例描述本发明，但这些实施例不限定本发明的范围。
(1)评判方法<膨胀比>
至于在下面实施例获得的发泡制品，用电子比重仪(由Toyo Seiki，Ltd.，制造)测定它们的比重，膨胀比的计算是用前面测定的比重除以原材料(未发泡材料)(0.900)的平均密度。
评判结果，当试样具有膨胀比是3或更多时用“○”表示，当膨胀比是2.5或更多而小于3时用“△”表示，当膨胀比是小于2.5时用“×”表示。
<外观>
发泡制品的外观用视觉评判。当观察到大约2mm到4mm宽的条纹状不均匀时，外观表示为“×(条纹)”。观察到不规则不均匀的情况表示为“×(不均匀)”，或按其程度表示为“Δ”。当观察不到上述的表面缺陷时，表示为“○”，或用“◎”表示非常好的情况。
<总体评判>
当膨胀比和外观都是“○”时，总体评判表示为“◎”。当膨胀比和外观至少一种是“×”时，总体评判表示为“×”。当膨胀比和外观其中之一是“○”和另一项是“△”，或两项都是“△”时，总体评判表示为“○”。
(2)实施例(实施例1)将100份(重量)的丙烯均聚物(由Sumitomo Chemical Co.制造，商品名W101；熔体流动速率MFR＝9)放入双螺杆挤出机(管径40mm；L/D＝30)中，对其温度的控制显示在表1中，1.5份(重量)的滑石(平均粒径8μm)经喂料器以12.5kg/hr的速度加入和在挤出机料筒的中部加入二氧化碳气体，并将混合物捏合。二氧化碳气体的喂料条件是100份(重量)的树脂组分加入0.96份(重量)，气体喂料压力是77kgf/cm2。捏合好的混合物经一模具(40-mm-口径圆口模头)以一管状形状被挤出，控制该模具具有如表1所示的不同的三个温度。以1.4m/min的牵引速度沿着一设置温度为80℃的内模芯(外径100mm)牵引管以便提供一树脂组分的发泡片材。模唇的结构是在图4(表1给出了在本说明书中L，tanθ，T，tanα，M等的含义)中显示的模式(C1)。树脂到达机头时的喂料压力H是140kgf/cm2，并且发泡片材的膨胀比是3.1。该片材没有条纹状表面缺陷，并且是具有好的外观的制品。它的总体评判是“◎”。
挤出机每部分的设置温度，测定树脂喂料压力的点和测定气体喂料压力的点显示在图3中。在实施例1-10和对比例1-9中使用的模具的形状和尺寸显示在图4中。在所有的用于实施例和对比例中的模具中相当于图2中显示的M的长度是0。
(对比例1)除了将树脂组分的喂料速度设置为14.5kg/hr和将二氧化碳气体的喂料量设置为每100份(重量)的树脂加入1.66份(重量)外，以与实施例1相同的方式生产的树脂组分的发泡片材。树脂到达模头的喂料压力H是139kgf/cm2。发泡片材具有条纹状表面缺陷和1.7的膨胀比。它的总体评判是“×”。
(对比例2)除了将树脂组分的喂料速度设置为13kg/hr，将二氧化碳气体的喂料量设置为每100份(重量)的树脂加入0.92份(重量)，和将挤出机机头和模头(D1)的温度都设置为167℃外，以与实施例1相同的方式生产的树脂组分的发泡片材。树脂到达模头的喂料压力H是126kgf/cm2。发泡片材具有条纹状表面缺陷和2.4的膨胀比。它的总体评判是“×”。表1给出了实施例1和对比例1和2的条件和评判结果。表1
<p>(实施例2和3)除了用由Montell Co.(MFR＝3)制造的“PF814”作为丙烯均聚物，树脂组分的喂料速度设置为7kg/hr到8kg/hr，和如表1中所示的二氧化碳气体的喂料量，挤出机温度和模头温度的变化外，以与实施例1相同的方式生产的树脂组分的发泡片材。发泡片材具有高的膨胀比和好的外观，并且它的总体评判是“◎”。
(对比例3)除了将树脂组分的喂料速度设置为6kg/hr外，以与实施例2相同的方式生产的树脂组分的发泡片材。发泡片材具有低的膨胀比和差的外观，它的总体评判是×。表2给出了实施例2，3和对比例3的评判结果。表2
<p>(实施例4)按照下述合成方法生产丙烯均聚物。由不锈钢(SUS)制成的装备有搅拌器的200-L反应器被氮气置换。然后，加入80L己烷，6.65mol的四丁氧钛，2.8mol二异丁基邻苯二甲酸酯，和98.9mol的四乙氧基硅烷，得到一均匀的溶液。然后，逐步滴加在二异丁基醚溶液中浓度为2.1mol/L的丁基氯化镁51升超过5小时并使反应器的温度保持在5℃。在滴加完成后，进一步在室温下将混合物搅拌1小时，然后在室温下进行固-液分离。然后，用70L甲苯冲洗三次。随后，加入甲苯以使浆料浓度变成0.2kg/L，然后加入47.6mol二异丁基邻苯二甲酸酯并在95℃时实施反应30分钟。反应完成后，实施固-液分离，所得到的固体用甲苯冲洗两次。然后，加入3.13mol的二异丁基邻苯二甲酸酯，8.9mol的二丁基醚，和274mol的四氯化钛并在105℃时实施反应3小时。当反应完成后，在相同的温度下实施固-液分离，所得到的固体用90升甲苯在相同的温度下冲洗两次。接下来，浆料浓度被调节到0.4kg/L，然后加入8.9mol的二丁基醚，和137mol的四氯化钛并在105℃时实施反应1小时。当反应完成后，在相同的温度下实施固-液分离，用90L甲苯在相同的温度下冲洗三次。然后，进一步用70L的己烷冲洗三次，接着在减压的情况下干燥从而获得11.4kg的固体催化剂。所获得的固体催化剂含有1.8％(重量)的钛原子，20.1％(重量)的镁原子，8.4％(重量)的邻苯二甲酸酯，0.3％(重量)的乙氧基，和0.2％(重量)的丁氧基，并且具有无细小粉末的好的微粒特性。在一装备有搅拌器的，内部容积是3L的，由SUS制造的高压反应釜中，加入完全脱水和脱气的1.5升的正己烷，37.5mmol的三乙基铝，3.75mmol的t-丁基-n-丙基二甲氧基硅烷，和15g上述的固体催化剂。同时将高压反应釜的温度保持在5℃到15℃，连续加入15g的丙烯超过30分钟以完成预活化。在具有内部容积是300L由SUS制造的聚合容器中，加入液体丙烯并保持55℃的聚合温度和27kgf/cm2的聚合压力，连续加入三乙基铝，t-丁基-n-丙基二甲氧基硅烷，和预活化的固体催化剂，并且丙烯的聚合大体上是在没有氢的情况下实施的。将所获得的部分聚合物作为试样并分析发现它的特性粘度是7.8dl/g。所获得的聚合物在不失活的情况下被输送到二级聚合容器。在具有lm3内部容积，装备有搅拌器的流体床反应器中，加入丙烯和氢并保持80℃的聚合温度和18kgf/cm2的聚合压力，在气相中的氢的浓度是3vol％，使用从第一级反应容器中输送来的含有催化剂的聚合物的丙烯聚合连续不断以获得一丙烯基聚合物。该聚合物的特性粘度是1.9dl/g。
第一级聚合容器与第二级聚合容器的聚合量的重量比是6.7∶93.3。聚合物(B)的特性粘度是1.5dl/g。对100份(重量)的聚合物颗粒而言，加入0.1份(重量)的硬脂酸钙，0.05份(重量)的作为抗氧剂的Irganox1010(由Ciba-Geigy Ltd.制造)，和0.2份(重量)的Sumilizer BHT(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)并混合，然后在230℃熔融捏合从而获得具有7.3MFR的粒料。以后，将该粒料缩写为PPN120。除了将PPN120作为丙烯均聚物和显示在表3中的树脂组合物的加入量，二氧化碳的加入量，挤出机温度和模头温度的变化外，以与实施例1相同的方式生产树脂组合物的发泡片材。发泡片材具有高的膨胀比和好的外观，并且它的总体评判是◎。
(对比例4)除了树脂组合物的加入量变为8kg/hr外，以与实施例4相同的方式生产树脂组合物的发泡片材。发泡片材具有条纹状缺陷和它的总体评判是×。
(实施例5-7)除了聚合条件变化外，以与实施例1相同的方式生产树脂组合物的发泡片材。该变化显示在表3和表4的右栏，包括使用了重量比变化的具有聚合物(A)与聚合物(B)的丙烯均聚物(PPN119，118，122+124)，和树脂组合物加入量的变化，二氧化碳气体的加入量的变化，和显示在表3和表4中的挤出机温度和模头温度的变化。
所用的热塑性树脂如下
PPN119聚合物(A)[ηA]＝7.8dl/g聚合比＝6.6％聚合物(B)特性粘度＝1.7dl/g聚合比＝93.4％总的特性粘度＝2.1dl/gPPN118聚合物(A)[ηA]＝7.8dl/g聚合比＝6.8％聚合物(B)特性粘度＝1.3dl/g聚合比＝93％总的特性粘度＝1.7dl/gPPN122聚合物(A)[ηA]＝7.3dl/g+124 聚合比＝15.3％聚合物(B)特性粘度＝1.3dl/g聚合比＝85％总的特性粘度＝2.2dl/g发泡片材具有高的膨胀比和好的外观，并且它们的总体评判是◎。
(对比例5)除了加入到树脂组合物中的气体加入量增加外，以与实施例5相同的方式生产树脂组合物发泡片材。发泡片材具有条纹状缺陷和它的总体评判是×。
(对比例6)除了树脂组合物的加入量减少外，以与实施例6相同的方式生产树脂发泡组合物片材。发泡片材具有条纹状缺陷和它的总体评判是×。
(对比例7)除了加入到树脂组合物中的气体加入量增加外，以与实施例7大约相同的方式生产树脂发泡组合物片材。发泡片材具有条纹状缺陷和它的总体评判是×。表3
表4
(实施例8，9和10)除了模唇结构如表5所示的改变外以与实施例1相类似的方式生产树脂组合物发泡片材。尽管发泡片材具有一些条纹状缺陷，但它们接近良好的状态因此它们的总体评判是○。
(对比例8和9)除了模唇结构如表5所示的改变外以与实施例1相类似的方式生产树脂组合物发泡片材。发泡片材的膨胀比减少因此它们的总体评判是×。表5
(*)有一些条纹。
从实施例1-10中可以认识到，当树脂喂料压力H，数值X和Y在下述范围之内780≤X≤400080≤H≤1000760≤Y≤4000膨胀比高且外观好。从对比例1-9中可以认识到，当那些数值超过上述范围后，膨胀比低且外观差。
字母和数字说明1 热塑性树脂2 喂料机3 挤出机4 模具5 模唇(LP)6 内模芯7 气罐8 泵9 风环10 牵引机23 挤出机料筒34 机头(HD)82 进气口P1 气罐压力计P2 气体喂料压力计P3 树脂喂料压力计P4 模唇压力计
权利要求
1.一种生产发泡树脂制品的方法，包括将热塑性树脂送入挤出机并将其加热熔化的熔融步骤，将一无机气体与热塑性树脂在挤出机中混合从而生产一捏合材料的捏合步骤，和从安装在挤出机末端的具有一管形料道的模具排泄捏合材料从而成型发泡制品的发泡步骤，其中挤出模塑是在数值X范围内进行的，该数值X是由下述表达式定义的X＝100P+3.5H；其中用H(kgf/cm2)表示从挤出机到模具的热塑性树脂的树脂进料压力和用P表示膨胀比，并且树脂进料压力H同时满足下述表达式780≤X≤4000，和80≤H≤1000
2.按照上述权利要求1的生产发泡树脂制品的方法，其中数字Y，是由下述表达式定义的Y＝100P+3.5(H-10G)其中用Gg表示提供给100g热塑性树脂的无机气体的量，满足下述表达式760≤Y≤4000
3.按照上述权利要求1或2的生产发泡树脂制品的方法，其中具有管形料道的模具的末端(模唇)的形状同时满足下述表达式0.1≤L≤1；1≤tanθ≤6；和5≤T≤500其中模唇间隙，锥角，和锥段分别用L(mm)，θ，和T(mm)表示。
4.按照上述权利要求1-3的任何一项的生产发泡树脂制品的方法，其中，就具有管形料道的模具的末端(模唇)的形状而言，由模唇模芯的中心轴线与锥段形成的夹角α满足下述表达式0.1≤tanα≤6
5.按照上述权利要求1-4的任何一项的生产发泡树脂制品的方法，其中无机气体是二氧化碳。
6.按照上述权利要求1-5的任何一项的生产发泡树脂制品的方法，其中热塑性树脂是一丙烯基聚合物。
7.按照上述权利要求6的生产发泡树脂制品的方法，其中丙烯基聚合物是一通过连续生产获得的聚合物，包括在第一步骤中，聚合主要由丙烯组成的单体，以生产一具有特性粘度是大于等于5dl/g的结晶丙烯基聚合物(A)和接着在第二步骤中，聚合主要由丙烯组成的单体，以生产一具有特性粘度小于3dl/g的结晶丙烯基聚合物(B)，该聚合物由结晶丙烯基聚合物(A)和结晶丙烯基聚合物(B)组成，其中聚合物(A)的含量在大于等于0.05％(重量)到小于35％(重量)的范围内，整体聚合物的特性粘度小于3dl/g，和Mw/Mn小于10。
8.按照上述权利要求7的生产发泡树脂制品的方法，其中丙烯基聚合物满足下述表达式WA≥400×EXP(-0.6〔ηA〕)其中〔ηA〕(dl/g)是结晶丙烯基聚合物(A)的特性粘度和WA(重量％)是结晶丙烯基聚合物(A)在整体聚合物中的含量。
9.按照上述权利要求7或8的生产发泡树脂制品的方法，其中的丙烯基聚合物由结晶丙烯基聚合物(A)和结晶丙烯基聚合物(B)组成，它们中的每一种是一丙烯均聚物，一丙烯和小于等于10％(重量)的乙烯的无规共聚物，一丙烯和小于等于30％(重量)的丁烯的无规共聚物，或一丙烯，小于等于10％(重量)的乙烯和小于等于30％(重量)的丁烯的三元无规共聚物。
10.按照上述权利要求7-9任何一种的生产发泡树脂制品的方法，其中，就丙烯基聚合物而言，结晶丙烯基聚合物(A)具有大于等于7dl/g的特性粘度〔ηA〕。
11.按照上述权利要求7-10任何一种的生产发泡树脂制品的方法，其中，就丙烯基聚合物而言，结晶丙烯基聚合物(A)含有大于等于1％(重量)到小于等于10％(重量)的作为一共聚单体的乙烯。
12.按照上述权利要求7-11任何一种的生产发泡树脂制品的方法，其中丙烯基聚合物是通过一种生产方法被连续生产出来的，在该方法中含有Ti，Mg和卤素的催化剂作为必须使用的组分，在第一步骤中结晶丙烯基聚合物(A)的聚合速度是大于等于2000g每克催化剂每小时，在第二步骤中结晶丙烯基聚合物(B)的聚合速度是大于等于4000g每克催化剂每小时。
13.由上述权利要求1-12任何一种方法获得的一种发泡树脂制品。
全文摘要
本发明涉及生产具有高膨胀化,高闭孔比均匀细小泡孔并可重复使用的发泡制品的方法和用此法获得的发泡制品,该制品可用于建筑热绝缘材料,包装缓冲材料,船缓冲浮体,运动和休闲缓冲浮体等,它可由用干净无机气体为发泡剂迅速和安全获得。本方法包括将热塑性树脂送入挤出机并加热熔化,将无机气体与其混合生产捏合材料,和从安装在挤出机末端带管状料道的模具排泄捏合材料形成发泡制品等步骤,其中挤出模塑是在数值X=100P+3.5H范围内实现,其中H(kgf/cm
文档编号B29K23/00GK1245111SQ99119228
公开日2000年2月23日 申请日期1999年7月30日 优先权日1998年8月3日
发明者黑刚竜磨, 永松龙弘 申请人:住友化学工业株式会社