树脂组合物、使用这种树脂组合物的成型制品以及制备树脂组合物的方法

专利名称：树脂组合物、使用这种树脂组合物的成型制品以及制备树脂组合物的方法
技术领域：
本发明涉及生物可降解树脂组合物、成型产品、由该树脂组合物制备的电气产品、及制备该树脂组合物的方法。
本发明包含与2003年12月2日向日本专利局提交的日本专利申请2003-403478和2003-403479有关的主题，其全部内容在此引入作为参考。
背景技术：
迄今为止，各种合成树脂材料已开发并市售，且以日益增加的数量用于许多工业领域中。所使用的合成树脂材料的量年年增加，且合成树脂材料的年产量接近千万吨。结果，废弃合成树脂的量增加，且其处理已成为严重的社会问题。如果直接焚化，废弃的树脂产生毒气或由于燃烧的大量热而损坏焚化炉，由此严重危害环境。
在已知的用于废弃树脂的处理的加工方法中，有在通过热解或化学分解使废弃树脂变为低分子材料后焚化废弃树脂的方法，和将废弃树脂用于填埋(land-filling)的方法。但是，通过焚化的加工伴随着二氧化碳的排出，且因此可引起全球变暖。而且，如果在焚化的树脂中包含硫、氮或卤素，在焚化中产生的有毒的排出气体可证明是大气污染的一个原因。另一方面，在目前使用的树脂在使用后废弃并用于填埋的情况下，大部分树脂遗留，长时间不分解，由此导致土壤污染。
为了解决该问题，正在研究作为生物可降解塑料的主要由衍生自天然材料的生物-纤维素(bio-cellulose)或淀粉构成的塑料、低取代度的基于纤维素的酯、通过发酵的天然聚酯、或通过化学合成的脂族聚酯树脂的制造和使用。例如，生物可降解树脂通过微生物生物化学地分解成二氧化碳和水。因此，即使这些生物可降解树脂废弃在环境中，它们也容易地分解成对环境无害的低分子化合物。因此，使用生物可降解树脂降低处理对全球环境的不利影响。因此，目前正在进行将生物可降解树脂用于以我们日用杂物、卫生或玩具用品为中心的一次性产品的研究。
如上所讨论的，从对环境安全的观点来看，现有技术的生物可降解树脂是令人满意的。但是，对于阻燃性能，现有技术的生物可降解树脂不令人满意，从实际使用树脂安全的观点来看，对于阻燃性能的要求正在增加。特别地，在电气产品的情况下，要求通过由生物可降解树脂形成外壳以使其回收后的(post-recovery)处理容易。但是，对于用作用于电气产品的外壳，所使用的材料必须遵照在日本工业标准(Japanese Industrial Standard(JIS))或在UL标准(Underwriter Laboratory Standard)中提供的对于阻燃性能的规定。目前使用的生物可降解树脂没达到对于阻燃性能的规定。
而且，当生物可降解树脂应用于例如实用物品如电气设备的外壳时，要求树脂在高温高湿度条件下展现出高阻燃性和耐久性。例如，对于便携式音频产品，例如，要求在30℃的温度和80％的相对湿度的条件下应保持物理性能如强度3-7年。
为了对生物可降解树脂赋予适于实用成型产品的物理性能，迄今为止已进行了各种研究。例如，已提出了一种方法，该方法在于将合适量的展现出类似于具有低玻璃化转变温度的橡胶的性能的生物可降解树脂共混到作为典型的生物可降解聚合物的脂族聚酯树脂中以改善生物可降解性和成型性。还已提出一种方法，该方法在于将碳酸钙和/或碳酸镁加入脂族聚酯树脂中以改善机械强度。另外，已提出熔化聚-3-羟基乳酸，随后淬火并固化以形成结晶度小于50％的成型产品的方法。
迄今为止提出的由生物可降解树脂形成的成型产品被预计主要用于膜或包装材料，而对于阻燃性能或对于保存特性，没有足够的注意。

发明内容
本发明所要解决的问题本发明的目的是提供能够消除相关技术的问题的树脂组合物、使用该树脂组合物的成型产品和电气产品、和该树脂组合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供将同时获得用于电气产品的外壳材料所需的高阻燃性和保存特性的树脂组合物、由该树脂组合物制备的成型产品和电气产品、和该树脂组合物的制备方法。
本发明人对改善生物可降解树脂的物理性能已进行大量研究，并已发现生物可降解树脂的阻燃性能可通过向生物可降解树脂中混合阻燃添加剂而改善。作为典型的阻燃添加剂为卤素类阻燃添加剂。但是，包含卤素类阻燃添加剂的生物可降解树脂在焚化时产生卤素气体，且为了使卤素气体对人类无害，需要复杂的处理。
本发明人对于发现新的阻燃添加剂已进行了热切的查究。基于这些研究，本发明人已发现，当氢氧化物与生物可降解树脂组合时，所得产物作为优越的阻燃添加剂，且可用作考虑到环境保护的阻燃添加剂。本发明人还已发现，如果此外在所得产物中包含水解抑制剂，还可改善保存特性。以上发现导致了本发明的完成。
根据本发明的树脂组合物包括包含至少一种生物可降解多糖、含氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制该至少一种多糖水解的水解抑制剂的树脂组合物。
根据本发明的成型产品包括由包含至少一种生物可降解多糖、含氢氧化物的阻燃添加剂和抑制该至少一种多糖水解的水解抑制剂的树脂组合物成型而获得的成型产品。
根据本发明的电气产品包括由包含至少一种生物可降解多糖、含氢氧化物的阻燃添加剂和抑制该至少一种多糖水解的水解抑制剂的树脂组合物成型而获得的模制产品作为其构成元件。
根据本发明的制备树脂组合物的方法包括将至少一种生物可降解多糖、含氢氧化物的阻燃添加剂和抑制该至少一种多糖水解的水解抑制剂混合。
通过将氢氧化物作为阻燃添加剂加入生物可降解多糖中，在向生物可降解多糖提供高热时，通过在分解时的吸热作用和产生水，氢氧化物显示出阻燃作用，由此对生物可降解多糖赋予高阻燃性能。
而且，通过添加水解抑制剂，生物可降解多糖的水解速率减慢，其结果是与不添加水解抑制剂的情况相比，可保持高机械强度更长时间。由于本发明树脂组合物包含对于生物可降解树脂特定的指定阻燃添加剂和水解抑制剂两者，可同时获得阻燃性能和保存性能。
根据本发明的树脂组合物包含至少一种生物可降解多糖，含无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物的至少一种的阻燃添加剂，和用于抑制该至少一种多糖水解的水解抑制剂。
根据本发明的成型产品由使树脂组合物成型获得，该树脂组合物包含至少一种生物可降解多糖，含无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物的至少一种的阻燃添加剂，和用于抑制该至少一种多糖水解的水解抑制剂。
根据本发明的电气产品包括使树脂组合物成型获得的成型产品作为其构成元件，该树脂组合物包含至少一种生物可降解多糖，含无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物的至少一种的阻燃添加剂，和用于抑制该至少一种多糖水解的水解抑制剂。
根据本发明的制备树脂组合物的方法包括将至少一种生物可降解多糖，含无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物的至少一种的阻燃添加剂，和用于抑制该至少一种多糖水解的水解抑制剂混合。
通过向生物可降解高分子化合物中添加无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物的至少一种作为阻燃添加剂，可对生物可降解多糖赋予高阻燃性能。
而且，通过添加水解抑制剂，生物可降解多糖的水解速率减慢，结果与不添加水解抑制剂的情况相比，可保持高机械强度更长时间。由于本发明树脂组合物包含对于生物可降解树脂特定的阻燃添加剂和水解抑制剂，可同时获得阻燃性能和保存性能。
根据本发明的树脂组合物具有满足UL规定的V-至V-1范围的非常高的阻燃性能，和容许由该树脂成型的产品用作电气产品的外壳的高保存性能。而且，在废弃后，该树脂组合物仅在有限程度上影响环境。
根据参照附图
进行的以下说明，本发明的其他目的和特定优点将变得更显而易见。
具体实施例方式
现在将详细说明根据本发明的树脂组合物、其制备方法、和使用该树脂组合物的成型产品以及电气产品。
首先，将描述作为根据本发明的树脂组合物的包含生物可降解有机高分子化合物、作为阻燃添加剂的氢氧化物、和调节该生物可降解有机高分子化合物的水解速率的水解抑制剂的树脂组合物。
在以下说明中，生物可降解有机高分子化合物(有时以下简称为生物可降解高分子化合物)是在使用后通过在反应过程中自然界的微生物参与而分解为低分子化合物，即，最终分解为水和二氧化碳的化合物(生物可降解塑料研究会(Biodegradable Plastics Study Group)，ISO/TC-207/SC3)。
作为生物可降解有机高分子化合物，在本实施方式中使用多糖。在包含在树脂组合物的多糖中，可有纤维素、淀粉、几丁质、壳聚糖、葡聚糖、这些化合物的衍生物的一种和包含这些化合物中至少一种的共聚物。多糖的优点在于其耐热性比作为典型的生物可降解高分子材料的脂族聚酯树脂高。作为多糖，以上化合物可单独使用或组合使用。可添加各种增塑剂，以对多糖赋予热塑性能。
纤维素衍生物可以酯化的纤维素作为例子。酯化的纤维素的实例包括有机酸酯如乙酸纤维素、丁酸纤维素或丙酸纤维素，无机酸酯如硝酸纤维素、硫酸纤维素或磷酸纤维素，混合酯如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维或硝酸乙酸纤维素，和包含至少一种纤维素酯衍生物的共聚物如聚己内酯接枝乙酸纤维素。该酯化的纤维素可单独使用或组合使用。
用于本实施方式的树脂组合物的酯化的纤维素可通过已知的方法制备。酯化的纤维素可通过纤维素的完全乙酰化随后部分皂化而制备。将增塑剂加入制备的酯化纤维素中以改善其成型性。尽管对于增塑剂没有特别限制，只要其具有良好的生物可降解性和高的增塑性能即可，但是优选基于低分子酯的增塑剂且更优选磷酸酯或羧酸酯。
磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯(diphenyl biphenyl phosphate)、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯。
羧酸酯的实例包括邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的具体实例包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的具体实例包括邻-乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)、邻-乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯。
羧酸酯的其他实例包括各种偏苯三酸酯如油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯(methyl acetyl ricinolate)和癸二酸二丁酯。这些可单独使用或组合使用。
还可使用乙醇酸酯。乙醇酸酯可举例为三醋精、三丁精、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯。其中，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、三醋精和乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯。该增塑剂可单独使用或组合使用。
淀粉取代的衍生物(其为经过加工的淀粉)可通过已知的方法制备。用于制备淀粉取代的衍生物(其为经过加工的淀粉)的基本方法为酯化。迄今为止，通过该反应生产的淀粉酯已知为低取代度的含水反应的酯化淀粉(淀粉酯)(参见1997年7月20日由ASAKURA-SHOTEN出版的‘Starch ScienceHandbook’的550页)。对于制备高取代度的淀粉酯的方法，例如有使用二甲基氨基吡啶或碱金属作为催化剂在吡啶中使酸酐反应的方法(Wisler的“Starch Chemislry&Technology”的332-336页，由Academic Press出版)，和以碱金属氢氧化物的水溶液作为催化剂在100℃或更高的高温下在酸酐中进行反应的方法(参见日本专利公开Kohyo H5-508185和Die Starke 1972的3月号的73页)。还有‘使用乙烯基酯在非水有机溶剂中进行反应’的方法(参见日本专利公开H8-188601)。例如，还可将天然脂肪酸加入作为原料的淀粉中进行醚化和接枝聚合反应以产生作为经过加工的淀粉的淀粉取代的衍生物。还可添加增塑剂以对淀粉取代的衍生物(淀粉酯)赋予可与普通热塑性塑料(热塑性树脂)比较的成型性(例如注射成型性、挤出成型性或伸展成型性)。
淀粉取代的衍生物还可为不添加增塑剂或仅使用少量增塑剂而展现出热塑性的淀粉取代的衍生物(参见例如日本专利公开2000-159802)。该专利公开描述了其中一种淀粉取代的衍生物，其中在相同淀粉分子上的反应性羟基上的氢被包含C6-C24长链烃的基团和包含短链烃的基团取代，且其中调节包含长链烃的基团和包含短链烃的基团的取代度以在保持生物可降解性时展现出自身热塑性。在本发明的淀粉取代的衍生物中，排出其中包含长链烃的基团和包含短链烃的基团为酰基的情况。
作为加入淀粉如淀粉酯的增塑剂，优选对于淀粉酯展现出高相容性的那些。以下为可使用的增塑剂的实例，主要为酯型增塑剂。例如，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂可列举邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯，乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯和丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯，且基于脂肪酸基酯的增塑剂可列举油酸甲酯、己二酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸乙酯、己二酸乙酯、硬脂酸乙酯、油酸丁酯、己二酸丁酯、硬脂酸丁酯、油酸异丙酯、己二酸异丙酯和硬脂酸异丙酯。基于多元醇酯的增塑剂可列举甘素乙酸酯、二甘醇苯甲酸酯、三醋精(三乙酰基甘油)、三丙精(三丙酰基甘油)、和乙酰基一缩二甘油。基于含氧酸酯的增塑剂可列举蓖麻醇酸乙酰基甲酯(acetyl methyl ricinolate)和柠檬酸乙酰基三乙酯。基于磷酸酯的增塑剂可列举磷酸三丁酯和磷酸三苯酯。基于环氧的增塑剂的实例可列举环氧化的豆油、环氧化的蓖麻油和环氧硬脂酸烷基酯，且基于高分子的增塑剂可列举各种液态橡胶、萜烯和线性聚酯。其中，特别优选使用基于酯的增塑剂如柠檬酸乙酰基三乙酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、三醋精或三丙精。
在本实施方式中，在树脂组合物中混合氢氧化物作为阻燃添加剂。阻燃添加剂可通过混合或固定而配混(加入)到目标体系中。由此加入的阻燃添加剂作为阻燃剂、稳定剂和增量剂以例如对根据本发明作为用于添加的目标体系的生物可降解有机高分子化合物赋予阻燃性、稳定性和可延伸性。
由于作为阻燃添加剂的氢氧化物已加入生物可降解有机高分子化合物中，当生物可降解有机高分子化合物遭受高温如500℃或更高时，氢氧化物吸收在树脂燃烧时放出的热。因此，氢氧化物分解，同时其产生水，且因此通过吸收作用和产生水显示出阻燃性能。
阻燃添加剂不仅显示出高阻燃性能，而且在处理后分解成对于生物或对于全球环境安全的成分，如氧化铝、水或二氧化碳。因此，其不影响环境或人类。
作为阻燃添加剂的成分，氢氧化物为在分子中包含羟基且在加热时产生水的化合物。氢氧化物的具体实例包括主要由在组成中包含金属元素的金属氢氧化物组成的那些，具体地说，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铈、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化钡、氢氧化铍、氢氧化锰、氢氧化锶、氢氧化锆、氢氧化镓、水合铝酸钙(3CaO·Al2O3·6H2O)、水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)。其中，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙。
氢氧化物优选具有不低于大约99.5％的纯度，因为氢氧化物纯度越高，当氢氧化物与水解抑制剂组合时保存稳定性变得越高。可使用任何合适的常规方法测量氢氧化物的纯度。例如，通过任意已知方法测量氢氧化物中杂质的含量并从总量中减去杂质的含量得到氢氧化物的纯度。在氢氧化铝的情况下，例如，杂质可举例为Fe2O3、SiO2、T-Na2O和S-Na2O。Fe2O3的含量可通过O-菲咯啉(O-phenanthroline)吸收计法(JIS H 1901)得到。SiO2的含量可在溶解于碳酸钠-硼酸溶液中后通过钼蓝O-菲咯啉吸收计法(JIS H1901)得到。T-Na2O的含量可在溶解于硫酸后通过火焰光度法得到。S-Na2O的含量可通过在温水中提取后通过火焰光度法得到。将通过任意以上方法得到的含量从氢氧化铝重量中减去后得到氢氧化物的纯度。当然，可将多种不同的阻燃氢氧化物组合，只要所使用的氢氧化物的纯度不低于99.5％。
尽管对于使用本实施方式的氢氧化物的形状没有限制，但所使用的氢氧化物可优选为粒状的。粒径可根据阻燃添加剂的种类适当的选择。例如，通过激光衍射法得到的氢氧化物的平均粒径优选为约100μm或更小。在这种情况下，粒径分布不是关键性的。从在成型过程中的注射成型性和在捏和时的分散性的观点来看，优选以上范围的平均粒径，且在以上范围内，更优选较小的值。当然，为了改善组合物中的混合比，可组合使用具有不同平均粒径的多种不同的阻燃添加剂。
更优选使用BET比表面积(通过氮气吸附法得到)为约20m2/g或更小的颗粒形式的氢氧化物。当然，为了提高其在组合物中的混合比，可组合使用具有不同BET比表面积多种不同的化合物。从成型性的观点来看优选以上范围的BET比表面积，且在该范围内，更优选较小的值。
阻燃添加剂优选包含上述氢氧化物以及氮化合物。作为阻燃添加剂成分，可使用加热时产生燃烧阻碍(obstructing)气体的这种氮化合物。当对添加阻燃添加剂的材料提供高热时，氮化合物分解产生燃烧阻碍气体以改善目标材料的阻燃性能。该阻燃性能改善推测是由于在目标材料附近用于燃烧的氧的量的相对减少，这是通过燃烧阻碍气体的产生而导致的。该燃烧阻碍气体可列举含氮的气体，如基于氮氧化物的气体，例如氮气、二氧化氮气体、一氧化氮气体或N2O气体，其在氮化合物分解时产生。
采用包含氢氧化物和氮化合物两者的阻燃添加剂，当向有机生物可降解高分子化合物施加高热(例如超过500℃的高热)，来源于氢氧化物和来源于通过氮化合物分解产生的含氮的燃烧阻碍气体的阻燃作用进行协同作用。具体地说，当加热包含本发明的阻燃添加剂的生物可降解树脂组合物的成型产品时，在加热氮化合物时产生的基于氮氧化物的气体(基于NxOy的气体)与通过加热氢氧化物产生的水反应。因此，通过该反应产生的硝酸固有的热氧化作用，高分子化合物如生物可降解树脂转化为不可燃物如CO2或H2O，由此提供高阻燃性能。因此，使用氢氧化物和氮化合物作为阻燃添加剂，与单独使用氢氧化物相比，可对生物可降解有机高分子化合物赋予更高的阻燃性能。
作为阻燃添加剂成分，氮化合物可为至少包含由NxOy表示的氮氧化物的化合物，其中在组成中x和y为自然数。具体地说，可优选使用非金属性硝酸化合物和/或非金属性亚硝酸化合物。这些化合物的具体实例包括硝酸酯(盐)(RONO2)如硝酸乙酰酯(C2H3NO4)、硝酸苯胺(C6H8N2O3)、硝酸甲酯(CH3ONO3)、硝酸乙酯(C2H5ONO2)、硝酸丁酯(C4H9ONO2)、硝酸异戊酯((CH3)2CHCH2CH2ONO2)、硝酸异丁酯((CH3)2CHCH2ONO2)或硝酸异丙酯((CH3)2CHONO2)、硝酸铵(NH4NO3)、硝酸胍(CH6N4O3)、硝酸乙酸纤维素(硝基乙酰基纤维素)、硝酸纤维素(硝基纤维素)、硝酸脲、硝酸(hydrodiniumnitrate)(N2H5NO3)、硝酸羟铵((NH3O)NO3)或硝酸重氮苯(C6H5N3O3)，和亚硝酸酯(盐)(RONO)如亚硝酸铵、亚硝酸乙酯、亚硝酸甲酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯。这些化合物可单独或组合用作氮化合物。
氮化合物的平均粒径优选不大于100μm。因为恐怕混合比或分散性可降低，因此超过100μm的平均粒径是不期望的。
阻燃添加剂可例如用基于硅烷、基于钛酸酯、基于铝、基于锆铝(zircoaluminum)的材料、用基于脂肪酸的材料、或基于蜡的材料或用表面活性剂表面加工。具体地说，可使用硅烷偶联剂、基于钛酸酯的偶联剂、基于铝酸酯的偶联剂、基于脂肪酸的偶联剂、或非离子表面活性剂，该脂肪酸例如硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或桐酸、以上脂肪酸的钙盐或锌盐，该非离子表面活性剂例如聚乙二醇衍生物。
阻燃添加剂的添加量优选使得相对所关心的100重量份有机高分子化合物，使用1-50重量份氮化合物和20-120重量份氢氧化物。氮化合物的量小于1重量份时，上述效果不能充分显示。氮化合物的量超过50重量份时，作为用于添加的材料的有机高分子化合物的机械强度趋于降低。氮化合物的添加量更优选1-20重量份。另一方面，氢氧化物的添加量不大于20重量份时，以上效果可无法充分显示。氢氧化物的添加量超过120重量份时，作为用于添加的目标体系的高分子化合物的强度可无法保持在足够的值。注意，氢氧化物的最优添加量为30-100重量份。
对于水解抑制剂没有特别限制，只要所使用的剂抑制生物可降解高分子化合物的水解即可。具有抑制生物可降解高分子化合物的水解的含量的材料，生物可降解高分子化合物的水解速率可延迟，其结果为在可保持高机械强度和高冲击强度长时间的情况下可显示出高的保存特性。
具体的水解抑制剂可举例为展现出与包含在生物可降解高分子化合物中的活性氢的反应性的化合物。通过加入以上化合物，可减少生物可降解高分子化合物中活性氢的量以防止生物可降解高分子化合物被活性氢催化水解。这里的活性氢是指在氧或氮与氢的键(N-H或O-H键)中的氢，该氢比在碳-氢键(C-H键)中的氢的反应性高。更具体地说，活性氢存在于例如生物可降解高分子化合物中的羧基-COOH、羟基-OH、氨基-NH2或在酰氨基键合-NHCO-中。
对于生物可降解高分子化合物中的活性氢具有反应性的化合物可举例为碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物和唑啉化合物。特别地，碳化二亚胺化合物是期望的，因为该化合物可熔化并与生物可降解高分子化合物捏和，且其少量添加足以有效抑制水解。
碳化二亚胺化合物在分子中包含一个或多个碳化二亚胺基团，且可举例为聚碳化二亚胺化合物。对于制备碳化二亚胺化合物，可使用这样的方法，该方法在于使用基于有机磷的化合物或有机金属化合物作为催化剂，并在不存在溶剂下或在惰性溶剂如己烷、苯、二烷或氯仿的存在下，在大约70℃或更高的温度下使各种多异氰酸酯进行脱碳酸缩聚，该基于有机磷的化合物例如O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯(phosphorthioate)、O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酸酯、O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯，该有机金属化合物例如铑络合物、钛络合物、钨络合物或钯络合物。
碳化二亚胺化合物中所包括的单碳化二亚胺化合物可举例为例如二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺和萘基碳化二亚胺。其中，最优选工业上容易获得的二环己基碳化二亚胺或异丙基碳化二亚胺。
对生物可降解高分子化合物中的活性氢展现出反应性的异氰酸酯化合物可列举例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
异氰酸酯化合物可容易地通过已知方法制备，或可使用商品。作为典型的商业多异氰酸酯化合物为芳族异氰酸酯加合物，如CORONATE(氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯的商品名，由NIPPON POLYURETHANE Co.Ltd.制造)和MILLIONATE(芳族二异氰酸酯加合物的商品名，由NIPPONPOLYURETHANE Co.Ltd.制造)。如果，特别地，本实施方式的组合物通过熔化捏和制备，更优选使用固体多异氰酸酯化合物，而不是液体化合物。在使用的固体多异氰酸酯化合物中，优选其中异氰酸酯基团通过掩蔽剂(例如多羟基脂族醇或芳族多元醇)封闭的多异氰酸酯化合物。
与生物可降解高分子化合物中的活性氢反应的基于唑啉的化合物可列举2，2’-邻-亚苯基双(2-唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(2-唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(2-唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4-甲基-2-唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-唑啉)、2，2’-对-亚乙基双(2-唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-唑啉)、或2，2’-二亚苯基双(2-唑啉)。作为水解抑制剂，以上化合物可单独使用或组合使用。
对于所使用的水解抑制剂的种类或量没有特别限制。可根据最终产品来确定，因为成型产品的生物降解速率和由此的机械强度可通过适当地调节所使用的水解抑制剂的种类或量来调节。例如，对于100重量份有机高分子化合物，水解抑制剂的量优选为20重量份或更少，且更优选为13重量份或更少。
对于制备本实施方式的树脂组合物的方法没有特别限制，可使用任意合适的已知方法。通过将阻燃添加剂和水解抑制剂熔化共混到生物可降解多糖中制备树脂组合物的方法可列举作为合适的方法。
在通过熔化共混制备的方法中，在生物可降解有机高分子化合物熔化之前或熔化时，将阻燃添加剂和水解抑制剂加入或混合。阻燃添加剂和水解抑制剂可分别加入或同时加入。如果阻燃添加和水解抑制剂分别加入，初始可加入它们的任意一种。在可选择的方法中，将生物可降解有机高分子化合物熔化，且之后将阻燃添加剂或水解抑制剂加入或混合。将得到的组合物一起再熔化，且将水解抑制剂和阻燃添加剂的剩余一种加入或混合。作为阻燃添加剂的氢氧化物和氮化合物可同时或分别加入。作为阻燃添加剂，可使用由氢氧化物和氮化合物构成的产物。这种产物可单独使用或可使用该产物的两种或多种。
为了改善本实施方式的树脂组合物的性能，在其中可使用其他合适的添加剂，只要这种添加与本发明的目的不相反即可。仅举例来说，除了增强材料、抗氧化剂、热稳定剂和UV线吸收剂以外，这些其他添加剂还包括润滑剂、蜡、着色剂、结晶促进剂、防滴(anti-dripping)剂和可降解有机物质如淀粉。这些添加剂可单独使用或组合使用。
增强材料可列举例如填料如无机填料和有机填料。除了碳和二氧化硅以外，无机填料还可包括金属氧化物如氧化铝、硅石、氧化镁或铁氧体的细粒，硅酸盐如滑石、云母、高岭土、沸石或硅灰石，和细粒如硫酸钡、碳酸钙或富勒烯的细粒。无机填料可包括微玻璃珠、碳纤维、白垩、石英如均密石英岩(novoculite)、石棉、长石和云母。有机填料可包括环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂或Teflon(商标)。尤其是，优选二氧化硅。注意增强材料不限于上述物质，且还可使用常规使用的填料如无机或有机填料。以上物质可单独或组合用作增强材料。
抗氧化剂可列举例如基于酚的化合物、基于胺的化合物、基于磷的化合物、基于硫的化合物、基于氢醌的化合物和基于喹啉的化合物。在基于酚的化合物中，有受阻酚，例如，C2-10亚烷基二醇-双[3-(3，5-二-枝化的C3-6烷基-4-羟苯基)丙酸酯如2，6-二-叔丁基-对-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，二-或三氧基C2-4亚烷基二醇-双[3-(3，5-二-枝化的C3-6烷基-4-羟苯基)丙酸酯]如三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，C3-8链烷三醇-双[3-(3，5-二-枝化的C3-6烷基-4-羟苯基)丙酸酯]如甘油三[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，和C4-8链烷四醇四[3-(3，5-二-枝化的C3-6烷基-4-羟苯基)丙酸酯]如季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。还有正十八烷基-3-(4’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、硬脂基(stearyl)-2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯、二硬脂基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-羟基酰胺)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷。
在基于胺的抗氧化剂中，例如有苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、和N-苯基-N’-环己基-1，4-苯二胺。
在基于磷的抗氧化剂中，例如有亚磷酸酯化合物如亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯、三[2，4-(1，1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、和三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯。还有膦化合物，如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-对甲氧苯基膦、对甲氧苯基二苯基膦、对甲苯基二苯基膦、二-对甲氧苯基苯基膦、二-对甲苯基苯基膦、三-间氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-邻甲苯基膦、三-间甲苯基膦、三-对甲苯基膦、三-邻甲氧苯基膦、三-对甲氧苯基膦或1，4-双(二苯基膦基)丁烷。
作为典型的基于氢醌的抗氧化剂为2，5-二-叔丁基氢醌。作为典型的基于喹啉的抗氧化剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。作为典型的基于硫的抗氧化剂，有二月桂基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯。作为抗氧化剂，最优选的是酚类抗氧化剂，特别是受阻酚，如多元醇-多[(枝化的C3-6烷基和羟基取代的苯基)丙酸酯]。抗氧化剂可单独使用或组合使用。
热稳定剂可列举例如含氮的化合物如碱性的含氮化合物，例如聚酰胺、聚-β-丙氨酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯或三聚氰胺-甲酰胺缩合物，有机羧酸的金属盐如硬脂酸钙或12-羟基硬脂酸钙，金属氧化物如氧化镁、氧化钙或氧化铝，金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化铝，含碱金属或碱土金属的化合物如金属碳酸盐、沸石和水滑石。特别地，优选含碱金属或碱土金属的化合物，尤其优选含碱土金属的化合物如镁或钙化合物、沸石和水滑石。这些热稳定剂可单独使用或组合使用。
UV吸收剂可列举已知的化合物，如基于二苯甲酮、基于苯并三唑、基于氰基丙烯酸酯、基于水杨酸酯或基于琥珀酸酰替苯胺(succinic acid anilide)的化合物。这些化合物的实例包括[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷基氧基(dodesiloxy))二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、和[2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基二苯甲酮)]-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些UV光吸收剂可单独使用或组合使用。
润滑剂可列举例如基于石油的润滑油如流体石蜡，合成润滑油如卤代烃、二酯油、硅油或氟硅(fluorine silicon)，各种改性硅油如环氧改性的、氨基改性的、烷基改性的或聚醚改性的硅油，基于硅的润滑材料如有机化合物例如聚氧化亚烷基二醇和硅的共聚物，硅共聚物，各种基于氟的表面活性剂如氟烷基化合物，基于氟的润滑材料如三氟亚甲基氯化物低聚物，蜡如石蜡或聚乙烯蜡，高级脂族醇，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸盐，和二硫化钼。其中，特别优选硅共聚物，尤其是硅通过嵌段或接枝聚合到其上的树脂。作为硅共聚物，可使用硅接枝或嵌段共聚到丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚腈树脂、聚酰胺树脂、聚烯类树脂(polyolefinicresin)、环氧树脂、聚丁缩醛(polybutyral)树脂、基于三聚氰胺的树脂、基于氯乙烯的树脂、聚氨酯树脂或聚乙烯基醚树脂上得到的那些。优选使用硅接枝共聚物。这些润滑剂可单独使用或组合使用。
蜡可列举烯烃类蜡如聚丙烯蜡或聚乙烯蜡、石蜡、费托合成蜡(FischerTropsch wax)、微晶蜡、褐煤蜡、基于脂族酸酰胺的蜡、基于高级脂族醇的蜡、基于高级脂肪酸的蜡、基于脂族酸酯的蜡、巴西棕榈蜡、和米蜡。这些蜡可单独使用或组合使用。
着色物质可列举无机颜料、有机颜料和染料。无机颜料可列举例如基于铬的颜料、基于镉的颜料、基于铁的颜料、基于钴的颜料、群青、和普鲁士蓝。有机颜料或染料的具体实例可列举例如炭黑，酞菁颜料如酞菁铜，喹吖啶酮颜料如喹吖啶酮品红或喹吖啶酮红，偶氮颜料如汉撒黄、双偶氮黄、永固黄、永固红或萘酚红，苯胺黑染料如Spirit Black SB、苯胺黑碱(base)或油黑BW，油蓝，颜料黄，颜料蓝，颜料红和碱性蓝。着色物质可单独使用或组合使用。
结晶促进剂可列举有机酸盐如对-叔丁基苯甲酸钠、褐煤酸钠、褐煤酸钙、棕榈酸钠和硬脂酸钙，无机盐如碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡和滑石，以及金属氧化物如氧化锌、氧化镁和氧化钛。这些结晶促进剂可单独使用或组合使用。
作为防滴剂，可使用热固性树脂如氟树脂或酚醛树脂。氟树脂的实例可包括含氟的单体的均聚物或共聚物，该含氟的单体如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚。这些可单独使用或组合使用。其他实例包括以上含氟单体与可共聚单体的共聚物，该可共聚单体如乙烯、丙烯或(甲基)丙烯酸酯。这些防滴剂可单独使用或组合使用。
本实施方式的树脂组合物可以已知的方式加工。例如，可用活性能射线(active energy ray)辐照该树脂组合物，以抑制包含在本实施方式的树脂组合物中的生物可降解高分子化合物的水解。
活性能射线可列举例如电磁波、电子束、微粒辐射及其组合。电磁波可列举紫外辐射(UV辐射)和X射线，而微粒辐射可列举微粒如质子和中子的辐射。特别地，最优选通过电子加速器的电子束辐射。
可使用已知的照明装置照射活性能射线，例如UV照明设备或电子加速器。对于照射量和照射强度没有特别限制，只要以用于本实施方式的树脂组合物的照射量和照射强度可有效延迟生物可降解高分子化合物的水解即可。在电子束的情况下，加速电压期望为大约100-5000kV，而照射量期望为大约1kGy。
使本实施方式的树脂组合物成型获得的成型产品可用于各种应用。用于制备成型产品的成型方法可列举压力成型、膜成型、挤出成型或注射成型。其中，最期望注射成型。具体地说，可按照惯例，使用单轴挤出机、多轴挤出机或串联(tandem)挤出机进行注射成型。还可按照惯例使用已知的注射成型机进行注射成型，例如在线式(in-line)螺杆注射成型机、多层注射成型机或双头注射成型机。对于通过使树脂组合物成型制备成型产品的方法没有特别限制，且可使用任意已知的成型方法。
使用包含生物可降解有机高分子化合物、作为阻燃添加剂的氢氧化物和水解抑制剂的树脂组合物，可实现非常高的阻燃性能和高保存特性之间的相容性，当通过例如UL可燃性测试进行评价时该阻燃性能满足V0至V1的范围，该保存特性可充分确保该树脂组合物用作用于电气产品的外壳的原料。
由本实施方式的树脂组合物形成的成型制品以生物可降解树脂为主体，该生物可降解树脂是对于活体安全的成分。该生物可降解树脂可容易地在自然界中分解，使得在废弃时或废弃后对于环境的任意不利影响可减少。而且，用于本实施方式中的的阻燃添加剂展现出高阻燃性能，且在废弃后，分解成对于活体或全球环境无害的成分，例如磷、水或二氧化碳。因此，阻燃添加剂对于环境或人类没有任何不利影响。当成型产品用于电气产品的外壳或包装材料时，与使用已存在的合成树脂或生物可降解树脂的情况相比，已充分考虑到环境保护。
使本实施方式的树脂组合物成型获得的成型产品可有利地用作以下电气产品的每一种中的组分，该电气产品迄今为止已被认为难以应用生物可降解树脂。电气产品的具体实例包括固定AV设备如DVD(数字通用盘)播放器、CD(压缩盘)播放器、MD(小型盘)播放器或放大器，扩音器，车载AV/IT设备、包含电子书的PDA、录像机、放映机、TV接收机、监视器、数字视频摄象机、打印机、收音机、收音机/磁带录音机、立体声系统、麦克风、耳机、键盘、立体声耳机、便携式CD播放器、便携式MD播放器、便携式音频设备如所谓的硅音频设备、冷冻机、洗衣机、空调、个人电脑、个人电脑的外部设备、固定TV游戏机、移动电话、电话机、传真机、复印机和娱乐机器人(entertainment robot)。本实施方式的成型产品可用作这些电气产品的外壳。本实施方式成型产品不仅可用于电气产品的外壳，还可用作电气产品的构成部件或结构材料。当使本实施方式的树脂组合物成型获得的成型产品用作电气产品的构成元件时，电气产品展现出充分的阻燃性能和充分的保存特性。而且，由于本实施方式的树脂组合物展现出生物可降解性，与合成树脂相比，可在废弃时或废弃后减少对环境的不利影响。
使本实施方式的树脂组合物成型获得的并展现出生物可降解性的成型产品的用途不限于如上所示的那些，且可安全地延伸到几乎所有用途，如包装材料、用于汽车的构成部件、或其他工业产品，更不用说以日用杂物、卫生产品或玩具为中心的一次性产品。
在下面，将详细描述本发明的树脂组合物的特定实施例。
<实验1>
在实验1中，将描述如上所述的本发明的树脂组合物的实施例。
(样品的制备)作为生物可降解有机高分子化合物，使用(A1)乙酰纤维素(360E-16，由DICEL FINE CHEM Co.Ltd制造)、(A2)酯化的淀粉(CPR-3M，由NIPPONCORN STARCH Co.Ltd制造)、(B)水解抑制剂(Carbodilite HMV-8CA，由NISSIN BOSEKI Co.Ltd.制造)和阻燃添加剂(C1)氢氧化铝(由WAKOJUNYKU Co.Ltd.制造)。使用熔融混炼法(melt kneading method)用于将A、B和C混合在一起。
对于混炼的条件，使用极大极小-混炼机(minimax-mixtruder)(由TOYOSEIKI Co.Ltd.制造)作为混炼机。喷嘴温度设定为170-175℃，扭矩设定为4-6kg且停留时间设定为3秒或更小。为了混合A至C，使用熔融混炼法。通过混炼将添加剂加入树脂中。将如此获得的树脂混合物粉碎并在170℃下通过300kg/cm2的压力压制，以形成厚度为1.0mm的板。将该板切成多个测量试样，每个尺寸为12.7mm×127mm。实施例1-10和比较例1-6的试样的组成如下表1所示。
将实施例1-10和比较例1-6的试样进行以下燃烧和保存测试以评价阻燃性能和保存性能。
(燃烧测试)按照UL94可燃性测试V-0至V-2，对于以上试样进行垂直燃烧测试。下面将说明该方法。
将每个样品的纵轴保持在铅垂线上，且通过环架的夹子夹住距每个样品上端6.4mm的位置。在低于样品下端9.5mm的间隔处设置燃烧器的最前端，且将干燥的外科用脱脂棉的水平层在低于样品的下端305mm的位置处展开。为了提供水平层，用操作员的拇指端和食指端从脱脂棉团扯下约12.7mm×25.4mm的一小块棉花，并用操作员的手指舒展开，使得该块棉花为50.8mm平方且具有6.4mm的自然厚度(spontaneous thickness)。
将燃烧器置于远离样品的位置并点火。调节这样点火的燃烧器，使得其发出高度19mm的蓝色火焰。具体地说，调节供给的气体量和燃烧器的气口，使得在距燃烧器端部19mm处最初发出黄蓝色的火焰。然后调节空气量，使得最前面的黄色火焰消失。再次测量火焰的高度以进行必要的调节。
将测试火焰施加到试样的下端的中心处并保持在那里10秒。然后使火焰离开样品至少152mm，并记录在发出火焰时样品燃烧的时间。当样品的火焰熄灭时，立即再次将测试火焰施加到样品下端。在10秒后，再次使火焰离开样品，并记录具有火焰和没有火焰的燃烧的持续时间。如果难以区别存在火焰和没有火焰，将外科用棉花与有疑问的位置接触。如果棉花点燃，就假定存在火焰。如果，当火焰与有疑问的位置接触时，熔化或燃烧的样品部分从样品滴落，可以45°角倾斜燃烧器并且使燃烧器从样品的12.7mm侧稍微离开以避免材料滴落入燃烧器管中。在熔化或燃烧的样品部分从样品滴落或在测试过程中继续燃烧的情况下，只要火焰与样品接触，必须手持燃烧器以保持样品下端和燃烧器管顶端之间的9.5mm间隔。所有的熔化材料的滴落必须是可以忽略的，且火焰必须与样品中心接触。
94V-1认可的材料，即被认可为94V-1的材料必须遵照以下条件
(a)在每次施加火焰后，所有样品都不应具有火焰燃烧30秒或更长。
(b)对于每组的五个样品必须进行总共10次火焰接触操作。总的具有火焰的燃烧时间必须不超过250秒。
(c)所有样品的具有火焰和没有火焰的燃烧都不应达到支撑夹。
(d)置于下方305mm处的外科用脱脂棉不应被从棉花样品滴落的棉花部分点燃。
(e)在第二次使火焰离开后，所有样品不应在无火焰状态下继续燃烧60秒或更长。
(保存测试)使用本实施方式的树脂组合物制备的成型产品即使是生物可降解的，也需要具有一定程度的保存特性，以用作在例如电气设备的外壳中的成型品。在这种考虑下，评价在高温和高湿度下的保存特性。对于该评价，将每个样品在80℃的温度和80％的相对湿度下保存100小时，并测量在该持续时间经过后的样品的形状以及分子量。使用与以上燃烧测试中使用的相同的试样。形状方面没有问题且相对于评价前的分子量保持率为80％或更高的试样评价为○，且不满足该要求的那些评价为×。通过GPC(凝胶渗透色谱法)评价分子量。以下表1展示了实施例1-10和比较例1-6的燃烧和保存测试的结果。同时，在下表中，[UL94-V1；○]表示所述的样品为94V-1认可的材料，而[UL94-V1；×]表示所述样品不是94V-1认可的材料。
表1

从以上表1可看出，包含生物可降解树脂(A1或A2)、水解抑制剂(B)和作为阻燃添加剂的氢氧化物(C1)的实施例1-10展现出符合UL94V-1规定的高阻燃性能，同时还展现出良好的保存特性。相反地，不包含阻燃添加剂的比较例3和6不满足UL94V-1规定。包含氢氧化物(C1)但不包含水解抑制剂的比较例2和5的保存特性低，虽然它们展现出良好的阻燃性能。
从以上实验1的结果可看出，通过将作为阻燃添加剂的氢氧化物和水解抑制剂混合到生物可降解多糖中，可同时获得阻燃性能和保存性能。从实施例和比较例1的比较和实施例1和比较例4的比较可看出，通过增加氢氧化物的添加量，即通过对于100重量份多糖，添加超过20重量份的量的氢氧化物，可以可靠地获得高阻燃性能。
<实验2>
接着，将考查使用氢氧化物和氮化合物两者的情况。
(样品的制备)在实验2中，除氢氧化物外，还使用(C2)硝酸铵(由WAKOJUNYAKU-SHA制造)作为阻燃添加剂。其余组分与用于实验1中的那些相同。
以与实验1相同的方式将这些原料混炼在一起，以制备实施例11-20和比较例7-10的测量试样。实施例11-20和比较例7-10的组成如下表2所示。
以与实验1相同的方式，将实施例11-20和比较例7-10的试样进行燃烧测试和保存测试。燃烧测试和保存测试的结果如下表2所示。
表2


从以上表2可看出，包含生物可降解多糖(A1或A2)、水解抑制剂(B)、和作为阻燃添加剂的氢氧化物(C1)和氮化合物(C2)的实施例11-20展现出符合UL94V-1规定的高阻燃性能，同时还展现出良好的保存特性。相反地，不包含阻燃添加剂的比较例8和10不满足UL94V-1规定。包含阻燃添加剂但不包含水解抑制剂的比较例7和9的保存特性低，虽然它们展现出良好的阻燃性能。
从以上实验2的结果可看出，通过将作为阻燃添加剂的氢氧化物和氮化合物与水解抑制剂混合到生物可降解多糖中，可同时获得阻燃性能和保存性能。
那么，作为本发明的树脂组合物，现在将说明包含生物可降解有机高分子化合物，无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物的至少一种，和用于调节生物可降解有机高分子化合物的水解速率的水解抑制剂的这种树脂组合物。
作为构成这种树脂组合物的生物可降解有机高分子化合物，使用多糖，如在上述树脂组合物的情况中一样。由于使用的多糖可与在上述中描述的相同，参考以上描述并省去进一步的描述。
在本实施方式中，仅举例来说，可使用无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物的作为阻燃添加剂。阻燃添加剂可以下面阻燃化合物的一种或多种使用。
在无机阻燃化合物中，有例如金属硫酸盐化合物如硫酸锌、硫酸氢钾、硫酸铝、硫酸锑、硫酸酯、硫酸钾、硫酸钴、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸镍、硫酸钡或硫酸镁，基于铵的(ammo-based)阻燃化合物如硫酸铵，基于氧化铁的燃烧催化剂如二茂铁，金属硝酸盐化合物如硝酸铜，含钛的化合物如氧化钛，胍化合物如氨基磺酸胍(guanidine sulfaminate)，基于锆的化合物，基于钼的化合物，基于锡的化合物，碳酸盐如碳酸钾，及其改性产物。
硼酸类阻燃化合物可列举含硼酸的化合物如硼酸锌水合物、偏硼酸钡和硼砂。
卤素类阻燃化合物为含卤素的阻燃化合物，例如氯化石蜡、全氯环十五烷、六溴苯、十溴二苯基氧(decabromodiphenyloxide)、二(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双·二溴降莰烷二羧基酰亚胺、亚乙基双·四溴邻苯二甲酰亚胺、二溴乙基·二溴环己烷、二溴新戊二醇、2，4，6-三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴.双酚A衍生物、四溴·双酚S衍生物、十四溴·二苯氧基苯、三-(2，3-二溴丙基)-异氰尿酸酯、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(丙烯酸五溴苄酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基maleinide、三溴新戊基·醇、四溴二季戊四醇、丙烯酸五溴苄酯、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯基氧、六溴环十二烷(hexabromocyclodedecane)、六溴二苯醚、八溴苯酚醚、八溴二苯醚、八溴二苯基氧(octabromodiphenyl oxide)、氢氧化镁、二溴新戊二醇四碳酸酯、双(三溴苯基)富马酰胺(fumalamide)、N-甲基六溴二苯胺、溴化苯乙烯、或二烯丙基氯菌酸酯。
有机阻燃化合物可列举氯菌酸酐、邻苯二甲酸酐、含双酚A的化合物、缩水甘油基化合物如缩水甘油醚、二甘醇、多元醇如季戊四醇、改性尿素、硅油或二氧化硅、低熔点玻璃或基于硅石的化合物如有机硅氧烷。
胶体类阻燃化合物可列举常规使用的阻燃化合物的胶体如铝酸钙、石膏二水合物、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭土的水合物、硝酸盐如硝酸钠、钼化合物、锆化合物、锑化合物、dorsonite或金云母(plogopite)。
氮类阻燃化合物可列举例如具有三嗪环的氰尿酸酯化合物。
对于用于本实施方式的树脂组合物的水解抑制剂没有特别限制，只要使用的剂抑制生物可降解高分子化合物的水解即可，如在上述树脂组合物中使用的水解抑制剂的情况一样。使用包含能够抑制生物可降解高分子化合物的水解的水解抑制剂的本实施方式的树脂组合物，生物可降解高分子化合物的水解速率减慢，其结果是可显示长时间保持高机械强度或高冲击强度的高保存特性。
具体的水解抑制剂为如上所示对在例如生物可降解高分子化合物中的活性氢显示高反应性的那些化合物。作为这些化合物，可直接使用以上给出的化合物，从而可参考以上描述并省去详细的说明。
对于用于本发明的树脂组合物的水解抑制剂的种类或量没有特别限制，如在上述树脂组合物中使用的那些水解抑制剂一样。但是，由于可任选地调节水解抑制剂的种类或量以调节生物降解的速率且因此调节成型产品的机械强度，它们可根据目标产品适当地确定。例如，相对于100重量份的有机高分子化合物，水解抑制剂的用量优选为20重量份且更优选为13重量份。
对于制备本实施方式的树脂组合物的方法没有特别限制，且可使用任意合适的已知方法。合适的方法可为其中将上述阻燃添加剂熔化并在熔融状态下在生物可降解有机高分子化合物中混炼的方法。
可进行通过熔化和混炼制备的方法，使得在熔化生物可降解高分子化合物之前或之时，将阻燃添加剂或水解抑制剂添加并混合到该化合物中。阻燃添加剂和水解抑制剂可同时或分别加入。如果阻燃添加剂和水解抑制剂分别加入，它们中的任一个可首先加入。在可选择的方法中，将生物可降解有机高分子化合物熔化，且之后将阻燃添加剂或水解抑制剂添加并混合到该化合物中。将所得组合物一起再熔化且将水解抑制剂和阻燃添加剂中剩余的一种添加并混合到该体系中。
其他合适的添加剂可用于本实施方式的树脂组合物中以改善其性能，只要这种添加不与本发明的目的相反即可。仅举例来说，除了增强材料、抗氧化剂、热稳定剂和UV线吸收剂以外，这些其他添加剂还包括润滑剂、蜡、着色物质、结晶促进剂、防滴剂和可降解有机物质如淀粉。这些添加剂可单独使用或组合使用。
举例来说，添加到本实施方式的树脂组合物中的增强材料剂可为填料如有机或无机填料。由于上述填料可直接用作这些填料，因此参考以上描述且省去详细说明。
作为抗氧化剂，可使用基于酚、胺、磷、硫、氢醌、或喹啉的抗氧化剂，如上述实施方式一样。因此，参考以上说明并省去详细描述。
可用作本实施方式的树脂组合物的添加剂的热稳定剂或UV线吸收剂可为已经说明的那些。因此，参考以上说明并省去详细描述。
而且，可用作添加剂的可降解有机材料如润滑剂、蜡、着色物质、结晶促进剂、防滴剂或淀粉可为已经描述的那些，从而参考以上描述且省去详细说明。
本实施方式的树脂组合物可以任意已知的方式加工。例如，为了抑制在树脂组合物中的生物可降解高分子化合物的水解，可对本实施方式的树脂组合物照射活性能射线。
活性能射线的实例包括电磁波、电子束、粒子射线及其组合。电磁波可列举紫外线(UV)和X射线，而粒子射线可列举微粒射线如质子或中子。特别地，通过电子加速器的电子射线辐射是期望的。
可使用任何已知的设备如UV照射设备或电子加速器照射活性能射线(active energy rays)。对于辐射剂量和辐射强度没有特别限制，只要辐射剂量和辐射强度例如将有效延迟生物可降解高分子化合物的水解即可。例如，在电子束的情况下，优选大约100-5000kV的加速电压和大约1kGy或更高的辐射剂量。
使本实施方式的树脂组合物成型获得的成型产品可用于各种用途。用于制备成型产品的成型方法可例如压力成型、膜成型、挤出或注射成型。其中，最期望注射成型。具体地说，按照惯例，使用单轴挤出机、多轴挤出机或串联挤出机进行注射成型。还可按照惯例使用已知的注射成型机进行注射成型，例如在线式(in-line)螺杆注射成型机、多层注射成型机或双头注射成型机。对于通过使树脂组合物成型制备成型产品的方法没有特别限制，且可使用任意已知的成型方法。
使用包含生物可降解高分子化合物、阻燃添加剂(其为无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物中的一种)和水解抑制剂的树脂组合物，可实现非常高的阻燃性能和高保存特性之间的相容性，基于通过例如UL可燃性测试进行的评价，该阻燃性能满足V0至V1的范围，该保存特性可充分确保该树脂组合物用作用于电气产品的外壳的原料。
由本实施方式的树脂组合物形成的成型制品以作为对于活体的安全成分的生物可降解树脂为主体，且相对容易地在自然界中分解。因此，在废弃时或废弃后可减少对于环境的不利影响。而且，用于本实施方式中的的阻燃添加剂展现出高阻燃性能，同时在废弃后，分解成对于活体或全球环境无害的成分，例如氧化铝、水或二氧化碳，因此不会不利地影响周围环境。从而，当成型产品用于电气产品的外壳或包装材料时，与使用已存在的合成树脂或生物可降解树脂相比，已充分考虑到环境。
与使用树脂组合物的以上产品类似，使本实施方式的树脂组合物成型获得的成型产品可有利地应用于电气产品的部件，对于该电气产品已被认为难以使用生物可降解树脂。电子产品的具体实例与上述那些相同且因此省去详细描述。
使本实施方式的树脂组合物成型获得的且展现生物可降解性的成型产品的使用不限于以上所述。因此，成型产品可安全地延伸到几乎所有用途，如包装材料、用于汽车的构件、或其他工业产品，更不用说以日用杂物、卫生产品或玩具为中心的一次性产品。
在下面，将详细描述根据本发明的树脂组合物的进一步的实施例。
<实验3>
(样品的制备)作为生物可降解有机高分子化合物，使用(A1)乙酰纤维素(360E-16，由DICEL FINE CHEM Co.Ltd.制造)、(A2)酯化的淀粉(CPR-3M，由NIPPONCORN STARCH Co.Ltd.制造)、(B)水解抑制剂(CARBODILITE HMV-8CA，由NISSHIN BOSEKI-SHA制造)、各种阻燃添加剂(C1硫酸锌，由WAKOJUNYAKU SHA制造；C2偏硼酸钡，由WAKO JUNYAKU SHA制造；C3四溴双酚A衍生物，由DSBG SHA制造；和C4三嗪，由WAKO JUNYAKUSHA制造)。使用熔融混炼法用于将A、B和C混合。
对于混炼的条件，使用极大极小-混炼机(minimax-mixtrruder)(由TOYOSEIKI SHA制造)作为混炼机。采用喷嘴温度设定为170-175℃，扭矩设定为4-6kg且停留时间设定为3秒或更小，通过混炼将添加剂加入树脂中。将如此获得的树脂复合材料粉碎并在170℃下通过300kg/cm2的压力压制，以形成厚度为1.0mm的板。将该板切成多个测量试样，每个尺寸为12.7mm×127mm。实施例21-28和比较例11-16的试样的组成如下表3所示。
然后以下列方式对上述制备的实施例21-28和比较例11-16的试样进行燃烧测试和保存测试。然后，进行试样的阻燃性能和保存特性的评价。
(燃烧测试)按照UL94可燃性测试V-0至V-2，对于以上试样进行垂直燃烧测试。下面将说明该方法。
将每个样品的纵轴保持在铅垂线上，且通过环架的夹子夹住距每个样品上端6.4mm的位置。在低于样品下端9.5mm处设置燃烧器的最前端，且将干燥的外科用脱脂棉的水平层在低于样品的下端305mm的位置处展开。为了提供水平层，用操作员的拇指端和食指端从脱脂棉团扯下约12.7mm×25.4mm的一小块棉花，并用操作员的手指舒展开，使得该块棉花为50.8mm平方且具有6.4mm的自然厚度。
将燃烧器置于远离样品的位置并点火。调节这样点火的燃烧器，使得其发出高度19mm的蓝色火焰。具体地说，调节供给的气体量和燃烧器的气口，使得在距燃烧器端部19mm处最初发出黄蓝色的火焰。然后调节空气量，使得最前面的黄色火焰消失。再次测量火焰的高度以进行必要的调节。
将测试火焰施加到试样的下端的中心处并保持在那里10秒。然后使火焰离开样品至少152mm，并记录在发出火焰时样品燃烧的时间。当样品的火焰熄灭时，立即再次将测试火焰施加到样品下端。在10秒后，再次使火焰离开样品，并记录具有火焰和没有火焰的燃烧的持续时间。如果难以区别存在火焰和没有火焰，将外科用棉花与有疑问的位置接触。如果棉花点燃，就假定存在火焰。如果，当火焰与有疑问的位置接触时，熔化或燃烧的样品部分从样品滴落，可在火焰接触样品时以45°角倾斜燃烧器，并且使燃烧器从样品的12.7mm侧稍微离开以避免材料滴落入燃烧器管中。在熔化或燃烧的样品部分从样品滴落或在测试过程中继续燃烧的情况下，只要火焰与样品接触，必须手持燃烧器以保持样品下端和燃烧器管顶端之间的9.5mm间隔。所有的熔化材料的滴落必须是可以忽略的，且火焰必须与样品中心接触。
94V-1认可的材料，即被认可为满足94V-1的材料必须遵照以下条件(a)在每次施加火焰后，所有样品都不应具有火焰燃烧30秒或更长。
(b)对于每组的五个样品必须进行总共10次火焰接触操作。总的具有火焰的燃烧时间必须不超过250秒。
(c)所有样品的具有火焰和没有火焰的燃烧都不应达到支撑夹。
(d)置于下方305mm处的外科用脱脂棉不应被从棉花样品滴落的棉花部分点燃。
(e)在第二次使火焰离开后，所有样品不应在无火焰状态下继续燃烧60秒或更长。
(保存测试)展现出高阻燃性能的本发明的成型产品即使是生物可降解的，也需要具有一定程度的保存特性，以用作在例如电气设备的外壳中的成型品。在这种考虑下，评价在高温和高湿度下的保存特性。对于该评价，将每个样品在80℃的温度和80％的相对湿度下保存100小时，并测量在该持续时间经过后的样品的形状以及分子量。使用与以上燃烧测试中使用的相同的试样。形状方面没有问题且相对于评价前的分子量保持率为80％或更高的试样评价为○，且不满足该要求的那些评价为×。通过GPC(凝胶渗透色谱法)评价分子量。以下表3展示了实施例21-28和比较例11-16的燃烧和保存测试的结果。同时，在下表中，[UL94-V1；○]表示所述的样品为94V-1认可的材料，而[UL94-V1；×]表示所述样品不是94V-1认可的材料。
表3


从表3中可看出，包含生物可降解多糖(A1或A2)、水解抑制剂(B)、和阻燃添加剂(C1-C4的任意一种)的实施例21-28展现出满足UL94V-1规定的程度的高阻燃性能，并且还展现出良好的保存特性。相反地，不包含阻燃添加剂的比较例13和16不满足UL94V-1规定。另一方面，包含阻燃添加剂(C3或C4)但不包含水解抑制剂的比较例11、12、14和15的阻燃性能良好，但保存特性劣化。
从表3所示结果可以看出，通过将阻燃化合物如无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物或氮类阻燃化合物和水解抑制剂加入生物可降解多糖中，可获得阻燃性能和保存特性之间的相容性。
尽管已参照优选的实施方式说明了本发明，但是本发明不限于这些实施方式的具体构造。本领域技术人员应当理解，在本发明的范围和原料内，本发明可包括各种变化或更正。
权利要求
1.一种树脂组合物，包括至少一种生物可降解多糖、包含氢氧化物的阻燃添加剂、和抑制所述至少一种多糖水解的水解抑制剂。
2.权利要求1的树脂组合物，其中所述多糖为纤维素、淀粉、几丁质、壳聚糖、葡聚糖、这些物质的衍生物的一种、或包含这些物质中至少一种的共聚物。
3.权利要求1的树脂组合物，其中所述氢氧化物至少包括金属氢氧化物。
4.权利要求3的树脂组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙中的至少一种。
5.权利要求1的树脂组合物，其中所述氢氧化物具有不低于99.5％的纯度。
6.权利要求1的树脂组合物，其中所述氢氧化物为BET比表面积不高于5.0m2/g的颗粒状。
7.权利要求1的树脂组合物，其中所述氢氧化物具有不高于100μm的平均粒径。
8.权利要求1的树脂组合物，其中所述阻燃添加剂进一步包含氮化合物。
9.权利要求8的树脂组合物，其中所述氮化合物为氮氧化物。
10.权利要求9的树脂组合物，其中所述氮氧化物为非金属性硝酸化合物和/或非金属性亚硝酸化合物。
11.权利要求8的树脂组合物，其中所述氮化合物的平均粒径不大于100μm。
12.权利要求1的树脂组合物，其中所述水解抑制剂为碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物或唑啉化合物。
13.一种由树脂组合物成型而获得的成型产品，该树脂组合物包含至少一种生物可降解多糖、包含氢氧化物的阻燃添加剂和抑制所述至少一种生物可降解多糖水解的水解抑制剂。
14.一种电气产品，包括由树脂组合物成型而获得的成型产品作为其构成元件，该树脂组合物包含至少一种生物可降解多糖、包含氢氧化物的阻燃添加剂和抑制所述至少一种生物可降解多糖水解的水解抑制剂。
15.权利要求14的电气产品，其中所述构成元件为外壳。
16.一种制备树脂组合物的方法，包括将至少一种生物可降解多糖、包含氢氧化物的阻燃添加剂和抑制所述至少一种多糖水解的水解抑制剂混合。
17.一种树脂组合物，包含至少一种生物可降解多糖、阻燃添加剂、和抑制所述至少一种多糖水解的水解抑制剂，该阻燃添加剂包含无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物中的至少一种。
18.权利要求17的树脂组合物，其中所述多糖为纤维素、淀粉、几丁质、壳聚糖、葡聚糖、这些物质的衍生物的一种、或包含这些物质中至少一种的共聚物。
19.权利要求17的树脂组合物，其中所述水解抑制剂为碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物或唑啉化合物。
20.一种由树脂组合物成型而获得的成型产品，所述树脂组合物包含至少一种生物可降解多糖、阻燃添加剂、和抑制所述至少一种多糖水解的水解抑制剂，该阻燃添加剂包含无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物中的至少一种。
21.一种电气产品，包括由树脂组合物成型而获得的成型产品作为其构成元件，所述树脂组合物包含至少一种生物可降解多糖、阻燃添加剂、和抑制所述至少一种多糖水解的水解抑制剂，该阻燃添加剂包含无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物中的至少一种。
22.权利要求21的电气产品，其中所述构成元件为外壳。
23.一种制备树脂组合物的方法，包括将至少一种生物可降解多糖、阻燃添加剂和抑制所述至少一种多糖水解的水解抑制剂混合，该阻燃添加剂包含无机阻燃化合物、硼酸类阻燃化合物、卤素类阻燃化合物、有机阻燃化合物、胶体类阻燃化合物和氮类阻燃化合物中的至少一种。
全文摘要
公开了一种生物可降解树脂组合物，包含至少一种生物可降解多糖、含氢氧化物的阻燃添加剂、和至少一种用于抑制有机聚合物化合物水解的水解抑制剂。该氢氧化物至少包括金属氢氧化物，且该金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙的至少一种。优选阻燃添加剂还包含氮化合物。
文档编号C08L5/02GK1914266SQ200480041295
公开日2007年2月14日 申请日期2004年11月29日 优先权日2003年12月2日
发明者山田心一郎, 藤平裕子, 堀江毅, 森浩之, 野口勉 申请人:索尼株式会社