专利名称：混杂共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及混杂共聚物和混杂共聚物組合物，其含有天然存在的低聚物或聚合物的部分和来自合成衍生的低聚物或聚合物的结构部分。背景过去已作出大量尝试以使用天然材料作为聚合物结构单元。这些主要关注天然材料如糖和淀粉与合成単体接枝。例如美国专利Nos. 5，854，191,5, 223，171,5, 227，446和 5，296, 470公开了接枝共聚物在清洁应用中的用途。常规接枝共聚物已通过选择性地产生用于由糖或多糖骨架生长单体侧链的引发点(例如自由基)而制备(CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, J. I. Kroschwitz 编辑，ffiley-Interscience, New York，第 436 页(1990))。这些接枝技术通常使用狗(II)盐如硫酸亚铁或Ce (IV)盐(例如柠檬酸铈或硫酸铈)以在糖或多糖骨架上产生那些引发点(例如參见美国专利No. 5，304，620)。这种氧化还原方法不容易控制且效率低。另外，铈盐倾向于作为不想要的副产物保留在所得溶液中，由此呈现对性能的潜在负面影响。因此，需要作为聚合物结构单元的天然材料，所述材料不提供与接枝共聚物有关的那些问题。发明概述混杂共聚物組合物和由其衍生的混杂共聚物含有天然存在的低聚物或聚合物的部分和来自合成衍生的低聚物或聚合物的结构部分。混杂分子的ー种常规制备方法在天然衍生的含羟基材料作为链转移剂的水溶液的存在下使用水溶性単体。这种方法公开于美国专利申请公开号US 2007-0021577A1中，通过引用将其全部并入本文中。然而，现在发现本发明混杂共聚物可以以非常高的天然衍生的含羟基链转移剂水平制备且仍保持合成聚合物部分的官能。另外，已发现迄今先前未知的天然衍生的含羟基链转移剂和烯属不饱和单体的新组合以及这些混杂共聚物的应用。在一个实施方案中，本发明涉及一种混杂共聚物组合物，其包含混杂合成聚合物和混杂共聚物，所述混杂共聚物包含衍生自至少ー种烯属不饱和单体的合成聚合物和作为端基的天然衍生的含羟基链转移剂。在另ー实施方案中，本发明涉及一种阴离子混杂共聚物組合物，其包含混杂合成聚合物和混杂共聚物，所述混杂共聚物包含衍生自至少ー种阴离子烯属不饱和单体且借助羰基结构部分连接在作为端基的天然衍生的含羟基链转移剂上的合成聚合物。在另ー实施方案中，本发明涉及一种阴离子混杂共聚物組合物，其包含混杂合成聚合物和混杂共聚物，所述混杂共聚物包含衍生自至少ー种阴离子烯属不饱和单体的合成聚合物和作为端基的天然衍生的含羟基链转移剂，其中链转移剂以基于混杂共聚物组合物的总重量大于约75重量％至约99重量％存在。在另ー实施方案中，本发明涉及一种非阴离子混杂共聚物組合物，其包含混杂合成聚合物和ー种混杂共聚物，所述混杂共聚物包含衍生自至少ー种非阴离子烯属不饱和单体的合成聚合物和作为端基的天然衍生的含羟基链转移剂。在又一实施方案中，本发明涉及一种确定含水体系中混杂共聚物組合物浓度的方法。方法包括使含水混杂共聚物組合物的试样与有效量的光活化剂在有效导致混杂共聚物吸收300-800nm范围的波长的条件下反应，所述混杂共聚物组合物包含衍生自至少ー种阴离子烯属不饱和単体的合成聚合物和作为端基的天然衍生的含羟基链转移剂。方法进ー步包括測量含水试样的吸光度并将含水试样的吸光度与已知吸光度和浓度的预定校准曲线比较。方法还包括将含水试样的吸光度与已知浓度和已知吸光度比较以确定混杂共聚物的浓度。在又一实施方案中，本发明涉及一种制备混杂共聚物組合物的方法。方法包括使至少ー种単体与具有次要量第二链转移剂的天然衍生的含羟基链转移剂的溶液聚合。在又一实施方案中，本发明涉及ー种包含阴离子混杂共聚物組合物和助洗剂或螯合剂的共混物。助洗剂或螯合剂选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属柠檬酸盐、碱金属或碱土金属硅酸盐、谷氨酸N，N-ニ乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸N，N-ニ乙酸(MGDA) 及其組合。附图简述当连同附图阅读吋，由以下详述最佳地理解本发明。附图包括以下图
图1为描述进行1小时的分散试验结果的图，所述试验将典型聚丙烯酸酷/麦芽糊精共混物与根据本发明实施方案的含有大于75重量％麦芽糊精作为链转移剂的混杂共聚物比较。图2为描述进行M小时的分散试验结果的图，所述试验将典型聚丙烯酸酷/麦芽糊精共混物与根据本发明实施方案的含有大于75重量％麦芽糊精作为链转移剂的混杂共聚物比较。图3为1小时分散力试验以后具有0%麦芽糊精的聚丙烯酸酯试样、具有所示至少一种阴离子烯属不饱和单体且存在各种量的麦芽糊精的混合共聚物的试样和具有100%麦芽糊精的试样之间在1小时分散力试验以后的结果描述。图4为实施例68的接枝共聚物的匪R光谱图5为实施例68的接枝共聚物的匪R Apt光谱图6为实施例69的混杂共聚物組合物(使用偶氮引发剂)的NMR光谱。图7为实施例69的混杂共聚物組合物(使用偶氮引发剂)的NMR Apt光谱。图8为实施例70的接枝共聚物组合物(使用过氧化物引发剂)的NMR光谱。图9为实施例70的接枝共聚物组合物(使用过氧化物引发剂)的NMR Apt光谱。发明详述—般而言，本发明混杂共聚物通过制备混杂共聚物組合物而形成，其中发生生长合成聚合物链向天然衍生的含羟基链转移剂的链转移。预期反应根据以下机理进行
权利要求
1.一种阴离子混杂共聚物組合物，其包含混杂共聚物，其包含至少ー种阴离子烯属不饱和单体和作为端基的天然衍生的含羟基链转移剂；和混杂合成共聚物，其包含一种或多种衍生自至少一种阴离子烯属不饱和单体且具有至少ー个引发剂片段作为端基的合成聚合物，所述混杂合成共聚物具有如下结构
2.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述链转移剂选自纤维素、纤维素衍生物、菊粉和菊粉衍生物。
3.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述混杂共聚物为水溶性的。
4.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述混杂共聚物具有小于约 100, 000的平均分子量。
5.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述链转移剂具有小于约 100, 000的分子量。
6.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述链转移剂选自甘油、柠檬酸、 乳酸、酒石酸、葡糖酸、抗坏血酸和葡庚糖酸。
7.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述链转移剂为糖类或其衍生物。
8.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中I衍生自水溶性引发剂。
9.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中I为来自偶氮或过氧化物引发剂的片段，条件是片段不是羟基。
10.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述混杂共聚物当活化时具有在约300至约800nm范围内的吸收。
11.根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述至少ー种阴离子烯属不饱和単体进ー步包含至少ー种酯单体。
12.根据权利要求11的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述至少一种酯单体衍生自ニ 羧酸。
13.根据权利要求11的阴离子混杂共聚物組合物，其中所述至少一种酯单体选自马来酸单甲酯、马来酸ニ甲酷、衣康酸单甲酷、衣康酸ニ甲酷、马来酸单乙酯、马来酸ニ乙酷、衣康酸单乙酷、衣康酸ニ乙酷、马来酸单丁酯、马来酸ニ丁酷、衣康酸单丁酯和衣康酸ニ丁酷。
14.ー种包含根据权利要求1的阴离子混杂共聚物組合物的配制剂，其中配制剂选自清洁配制剂、超吸收配制剂、玻璃纤维粘合剂配制剂、流变改性剂配制剂、油田配制剂、个人护理配制剂、水处理配制剂、分散剂配制剂、防垢配制剂、水泥配制剂和混凝土配制剂。
15.根据权利要求14的配制剂，其中配制剂为清洁配制剂，且所述清洁配制剂为洗涤剂、织物清洁剂、自动餐具洗涤剂、玻璃清洁剂、洗涤助剂、织物护理配制剂、织物软化剂、絮凝剂、促凝剂和破乳剂、硬质表面清洁剂或洗衣洗涤剂。
16.根据权利要求15的配制剂，其中配制剂为自动餐具洗涤剂，且所述自动餐具洗涤剂基本不含磷酸盐。
17.根据权利要求16的配制剂，其进ー步包含碱金属或碱土金属碳酸盐、柠檬酸盐或硅酸盐。
18.根据权利要求15的配制剂，其进ー步包含低泡非离子表面活性剤。
19.根据权利要求15的配制剂，其进ー步包含谷氨酸N，N-ニ乙酸(GLDA)或甲基甘氨酸 N，N- ニ 乙酸(MGDA)。
20.一种混杂共聚物组合物，其包含混杂共聚物，其包含至少ー种烯属不饱和单体和多糖或糖类链转移剂作为端基，所述混杂共聚物具有如下结构
21.根据权利要求20的混杂共聚物組合物，其中所述烯属不饱和単体为阴离子的。
22.根据权利要求20的混杂共聚物組合物，其中所述烯属不饱和単体为阴离子的。
23.根据权利要求20的混杂共聚物組合物，其中所述多糖为含有醛基团的氧化淀粉， 且混杂共聚物具有如下结构
24.根据权利要求22的混杂共聚物組合物，其中所述氧化淀粉具有至少0.001摩尔％ 的醛官能。
25.根据权利要求20的混杂共聚物組合物，其中所述混杂共聚物每100个葡糖酐单元具有4或更多个反应的葡糖酐单元。
26.根据权利要求20的混杂共聚物組合物，其中I基本不含金属离子。
27.根据权利要求20的混杂共聚物組合物，其中I为来自偶氮或过氧化物引发剂的片段，条件是片段不是羟基。
28.根据权利要求20的混杂共聚物組合物，其进ー步包含至少ー种选自如下的添加成分水、表面活性剤、助洗剤、磷酸盐、碳酸钠、柠檬酸盐、酶、缓冲剂、香料、消泡剂、离子交换剂、碱、防再沉积材料、焚光增白剂、芳香剤、染料、填料、螯合剂、织物增白剂、增亮剂、控泡剂、溶剤、水溶助长剂、漂白剤、漂白剂前体、缓冲剂、去污剂、污垢脱离剂、织物软化剂、遮光剂、水处理化学品、腐蚀抑制剂、正磷酸盐、锌化合物、甲苯基三唑、矿物、粘土、盐、金属矿石、金属氧化物、滑石、颜料、ニ氧化钛、云母、ニ氧化硅、硅酸盐、炭黒、氧化铁、高岭土、改性高岭土、碳酸钙、合成碳酸钙、玻璃纤维、水泥、氧化铝、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属柠檬酸盐、碱金属或碱土金属硅酸盐、谷氨酸N，N-ニ乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸N， N- ニ乙酸(MGDA)及其组合。
29.一种混杂共聚物组合物，其包含混杂共聚物，其包含至少ー种烯属不饱和单体和作为端基的包含木素或其衍生物的链转移剂；和混杂合成共聚物，其包含一种或多种衍生自至少一种烯属不饱和单体且具有至少ー个引发剂片段作为端基的合成聚合物，所述混杂合成共聚物具有如下结构
30.根据权利要求四的混杂共聚物組合物，其中所述链转移剂为木素磺酸盐。
31.一种非阴离子混杂共聚物組合物，其包含混杂共聚物，其包含至少ー种非阴离子烯属不饱和单体和天然衍生的含羟基链转移剂作为端基；和混杂合成共聚物，其包含一种或多种衍生自至少一种非阴离子烯属不饱和单体且具有至少ー个弓I发剂片段作为端基的合成聚合物。
32.根据权利要求31的共聚物组合物，其中所述非阴离子烯属不饱和単体为阳离子或非离子的。
33.根据权利要求31的共聚物组合物，其中所述混杂共聚物为水溶性的。
34.根据权利要求31的共聚物组合物，其中所述引发剂片段为水溶性的。
35.根据权利要求31的共聚物组合物，其中所述共聚物具有小于约100，000的分子量。
36.一种组合物，其包含根据权利要求31的非阴离子混杂共聚物和选自如下的添加成分织物软化剂活性物质、水、表面活性剤、电解质、相稳定聚合物、聚硅氧烷、香料、非离子表面活性剤、非水溶齐U、脂肪酸、染料、防腐剤、荧光增白剂和消泡剂。
37.根据权利要求31的組合物，其中所述组合物选自织物护理配制剂、织物软化剂、絮凝剂、促凝剂和乳液。
38.一种两性混杂共聚物組合物，其包含混杂共聚物，其包含至少ー种烯属不饱和单体和天然衍生的含羟基链转移剂作为端基；和混杂合成共聚物，其包含一种或多种衍生自至少一种烯属不饱和単体或其组合且具有至少ー个引发剂片段作为端基的合成聚合物，其中天然衍生的含羟基链转移剂包含阳离子或阴离子结构部分，且至少ー种烯属不饱和単体为阴离子或阳离子的，由此所得混杂共聚物为两性的。
39.根据权利要求38的两性混杂共聚物組合物，其中所述天然衍生的含羟基链转移剂为氧化淀粉，且阳离子烯属不饱和单体为ニ烯丙基ニ甲基氯化铵。
40.根据权利要求38的两性混杂共聚物組合物，其中所述天然衍生的含羟基链转移剂为在与阴离子或阳离子烯属不饱和单体或其混合物反应以前与阳离子取代基反应的氧化淀粉。
41.一种用于含水系统的防垢組合物，其包含阴离子混杂共聚物組合物，其中所述共聚物包含至少ー种阴离子烯属不饱和单体和天然衍生的含羟基链转移剂作为端基；和混杂合成共聚物，其包含一种或多种衍生自至少一种阴离子烯属不饱和单体且具有至少ー个引发剂片段作为端基的合成聚合物，所述混杂合成共聚物具有式
42.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述链转移剂选自纤维素、纤维素衍生物、菊粉和菊粉衍生物。
43.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述混杂共聚物组合物为水溶性。
44.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述混杂共聚物组合物具有小于约100,000 的平均分子量。
45.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述链转移剂具有小于约100，000的分子量。
46.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述链转移剂选自甘油、柠檬酸、乳酸、酒石酸、葡糖酸、抗坏血酸和葡庚糖酸。
47.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述链转移剂为糖类或其衍生物。
48.根据权利要求41的防垢組合物，其中I衍生自水溶性引发剂。
49.根据权利要求41的防垢組合物，其中I为来自偶氮或过氧化物引发剂的片段，条件是片段不是羟基。
50.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述混杂共聚物当活化时具有在约300至约 800nm范围内的吸收。
51.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述至少一种阴离子烯属不饱和单体进ー步包含至少ー种酯单体。
52.根据权利要求41的防垢組合物，其中至少ー种酯单体衍生自ニ羧酸。
53.根据权利要求41的防垢組合物，其中至少ー种酯单体选自马来酸单甲酯、马来酸 ニ甲酷、衣康酸单甲酷、衣康酸ニ甲酷、马来酸单乙酯、马来酸ニ乙酷、衣康酸单乙酷、衣康酸ニ乙酷、马来酸单丁酯、马来酸ニ丁酷、衣康酸单丁酯和衣康酸ニ丁酷。
54.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述组合物在所述含水系统中在25ppm的混杂共聚物剂量水平下具有大于80%的碳酸盐抑制。
55.根据权利要求41的防垢組合物，其中所述组合物在所述含水系统中在15ppm的混杂共聚物剂量水平下具有大于80%的碳酸盐抑制。
56.ー种在含水系统中抑制结垢的方法，所述方法包括向所述含水系统中加入防垢有效量的根据权利要求41的防垢組合物。
全文摘要
混杂共聚物组合物包含混杂共聚物和混杂合成共聚物，所述混杂共聚物包含至少一种烯属不饱和单体和天然衍生的含羟基链转移剂作为端基，所述混杂合成共聚物包含一种或多种衍生自至少一种烯属不饱和单体且具有至少一种引发剂片段作为端基的合成聚合物。混杂共聚物组合物可制备成防垢组合物。还包括制备混杂共聚物的方法。
文档编号C08F265/00GK102574961SQ201080039058
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年7月31日
发明者A·M·卡里尔, J·桑德斯, K·A·罗德里格斯, M·M·范德胡夫 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司