专利名称：立构规整嵌段聚丙交酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物可分解性材料的制备方法，特别涉及一种立构规整嵌段聚丙交酯的制备方法。
背景技术：
近年来随着全球性环保意识逐渐提高，且因石油资源大量消耗所产生的地球暖化现象以及石油资源的枯竭问题，开发一种生物可分解性材料来取代以石油化学为主的材料乃为目前重要的课题。聚乳酸(Polylactic acid，简称为PLA，也称为聚丙交酯)是目前研究应用相对较多且具有良好生物相容性的生物可分解性材料。一般聚乳酸的制备可以通过(1)乳酸单体直接进行缩聚合反应而制得；(2)丙交酯单体进行开环聚合反应而制得。上述(1)的制备方法缺点为所生成的聚乳酸分子量小且产率低，所以该制备方法较不被业界广泛使用；而上述O)的制备方法虽然可生成具有高分子量的聚乳酸，但所形成的聚乳酸因耐热性不佳， 在后续注塑(injection)成型的加工过程中易产生裂解现象，而限制了该聚乳酸取代现有广泛使用的塑料的商业发展。为解决上述聚乳酸的缺点，提高聚乳酸耐热性的方法包括(a)利用将左旋-聚乳酸与右旋-聚乳酸混合，或者是(b)左(右)旋-聚乳酸加入结晶核剂。然而，上述(a)的制备方法中将左旋-聚乳酸与右旋-聚乳酸在高温下进行熔融混合后，虽然可改善聚乳酸的耐热性，但由于其加工循环时间(cycle time)较长，造成聚合物产量低的缺点。而该上述(b)的制备方法中将左(右)旋-聚乳酸中加入结晶核剂，其耐热性改善效果并不明显， 无法得到较高耐热性质。由上述可知，要制备出具有可分解性、产率高且耐热性佳的聚乳酸来取代以石油化学为主的材料，仍存在许多技术与困难点需要持续发展与克服。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即在于提供一种具有高产率的立构规整嵌段聚丙交酯的制备方法，且该立构规整嵌段聚丙交酯具有高耐热性及结晶速率快的特性。于是，本发明制备立构规整嵌段聚丙交酯(stereoblock polylactide)的方法包含以下步骤(a)提供混合物，包括数均分子量范围为5，000-60，000的聚丙交酯 (polylactide)及与该聚丙交酯的立体构型(stereo-configuration)不同的丙交酯系化合物(lactide-based compound)，且以该混合物的总重计，该聚丙交酯的含量范围为15重量％ -60重量％ ;(b)在100°C _140°C的溶解温度下将步骤(a)中的混合物溶解，以得到反应物；及(c)在190°C -240°C的聚合温度下，使所述步骤(b)中的反应物在催化剂化合物作用下进行聚合反应，以获得该立构规整嵌段聚丙交酯。根据本发明的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(a)的聚丙交酯为右旋-丙交酯聚合物，所述丙交酯系化合物为左旋-丙交酯。
根据本发明的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(a)的聚丙交酯为左旋-丙交酯聚合物，所述丙交酯系化合物为右旋-丙交酯。根据本发明的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(b)中的溶解温度范围为110°C -130°c。根据本发明的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(b)中溶解的时间范围为10分钟-150分钟。根据本发明的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的聚丙交酯的含量范围为20重量％ -50重量％。根据本发明的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(C)中聚合反应的时间范围为150分钟-360分钟。本发明的第二目的，即在于提供一种具有产率高且可制备出具有高耐热性及结晶速率快的立构规整多嵌段聚丙交酯的制备方法。于是，本发明制备立构规整多嵌段聚丙交酯(stereo-multi-block polylactide) 的方法，是将如上所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法所制得的立构规整嵌段聚丙交酯与扩链剂(chain extender)混合并进行聚合反应，以得到立构规整多嵌段聚丙交酯。本发明的有益效果在于通过两段式加温方式，使该聚丙交酯能先在 IOO0C _140°C下有效地进行溶解，再使聚丙交酯与该丙交酯系化合物在温度为 1900C -240°C的均相环境中进行聚合反应，进而制备出高产率且具有高耐热性及结晶速率快的立构规整嵌段聚丙交酯，所以确实能达到本发明的效果。
具体实施例方式本发明制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法包含以下步骤(a)提供混合物，包括数均分子量范围为5，000-60，000的聚丙交酯及与该聚丙交酯的立体构型不同的丙交酯系化合物，且以该混合物的总重计，该聚丙交酯的含量范围为15重量％ -60重量％ ； (b)在100°C -140°C的溶解温度下将步骤(a)中的混合物溶解，以得到反应物；及(c)在 1900C _240°C的聚合温度下，使所述步骤(b)中的反应物在催化剂化合物作用下进行聚合反应，以获得该立构规整嵌段聚丙交酯。较佳地，该聚丙交酯是通过丙交酯系化合物在催化剂化合物作用下通过开环聚合反应而制得。该丙交酯系化合物可与本发明制法中步骤(a)使用的丙交酯系化合物相同。较佳地，该丙交酯系化合物是选自于左旋-丙交酯(L-Iactide)或右旋-丙交酯(D-Iactide)。上述催化剂化合物并没有特别限制，可与本发明制法中步骤(C)使用的催化剂化合物相同或不同。较佳地，该催化剂化合物是选自(1)金属，包含但不限于锡(tin)、 锋(zinc)、铅(lead)、铁(titanium)、祕(bismuth)、,告(zirconium)、错(germanium)、铺 (antimony)、铝(aluminum) ； (2)上述金属的烷氧化物(alkoxide) ； (3)上述金属的氧化物(oxide) ； (4)上述金属的卤化物(halogenide) ； (5)上述金属的碳酸盐(carbonate)； (6)上述金属的羧酸盐(carboxylate)或(7)上述的一组合。更佳地，该催化剂化合物是选自三氧化二锑(Sb2O3)、氧化锡(SnO)、二氯化锡(SnCl2)、辛酸亚锡(stannous Octoate, Sn(OCt)2)、异丙醇铝(aluminum isopropoxide)或这些的组合。本发明的一具体例中，该催化剂化合物为辛酸亚锡。基于该丙交酯系化合物的含量为100重量份，该上述催化剂化合物的使用量在10ppm-300ppm为佳。在不损害该步骤(a)中聚丙交酯的效果范围内，也可以添加助催化剂。该助催化剂包含但不限于乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、丁二酉享(butanediol)、己二酉享(hexandiol)、辛二酉享(octanediol)、新戊二酉享(neopentyl glycol)、二乙二酉享(diethylene glycol)、三乙二酉享(triethylene glycol)、聚乙二酉享(polyethylene glycol)、聚丙二酉享(polypropylene glycol)、丙三酉享(glycerin)、 三甲氧基丙烧(trimethylolpropane)、季戊四醇(pentaerythritol)、二季戊四醇 (dipentaerythritol)、三季戊四醇(tripentaerythritol)、山梨糖醇(sorbitol)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、多元醇(polyhydric alcohol)例如聚羟基乙基甲基丙烯酸酯 [poly (hydroxyethyl methacrylate)]或聚轻基丙基甲基丙烯酸酉旨[poly (hydroxypropyl methacrylate)]等。基于该丙交酯系化合物的含量为100重量份，上述助催化剂的使用量在 0. 5ppm_2ppm 为佳。制备该聚丙交酯的聚合温度范围为150°C -220°C，且聚合时间范围为1小时_10 小时为佳。该聚丙交酯的数均分子量的大小可由催化剂化合物的使用量、助催化剂的使用量、聚合温度及聚合时间等来调控。该步骤(a)的聚丙交酯的数均分子量若小于5，000，则所形成的立构规整嵌段聚丙交酯的实用性会降低；该步骤(a)的聚丙交酯的数均分子量若高于60，000，则所形成的立构规整嵌段聚丙交酯的结晶速率就会变慢。较佳地，该步骤(a)的聚丙交酯的数均分子量范围为8，000-40, 000。该步骤(a)的聚丙交酯的含量若低于25重量％或者高于60重量％，则所形成的立构规整嵌段聚丙交酯的产率会降低，且耐热性较低。较佳地，在该步骤 (a)中，以该混合物的总重计，该聚丙交酯的含量范围为20重量％-50重量％。更佳地，在该步骤(a)中，以该混合物的总重计，该聚丙交酯的含量范围为30重量％ -45重量％。较佳地，该步骤(a)中聚丙交酯是选自于左旋-丙交酯聚合物(L-polylactide) 或右旋-丙交酯聚合物(D-polylactide)。较佳地，该步骤(a)中丙交酯系化合物是选自于左旋-丙交酯(L-Iactide)或右旋-丙交酯(D-Iactide)。该聚丙交酯与该丙交酯系化合物的立体构型需不同，以制备出具有嵌段立体结构的丙交酯聚合物。本发明的一具体例中，该步骤(a)中聚丙交酯为右旋-丙交酯聚合物，且该丙交酯系化合物为左旋-丙交酯。本发明的另一具体例中，该步骤(a)中聚丙交酯为左旋-丙交酯聚合物，且该丙交酯系化合物为右旋-丙交酯。该步骤(b)的溶解温度调控在100°C _140°C能均勻有效地溶解该聚丙交酯，以利后续能在均相环境中进行聚合反应，此为本制备方法的一项技术特征，因为聚丙交酯与丙交酯系化合物单体混合时并不容易溶解，升温时需注意温度的控制。该步骤(b)的溶解温度若低于110°c，则该聚丙交酯无法有效均勻地溶解；该步骤(b)的溶解温度若高于140°C， 则该丙交酯系化合物自身聚合速度增加导致粘度上升，使得该聚丙交酯溶解效果下降。较佳地，该步骤(b)的溶解温度范围为110°C -130°C。较佳地，该步骤(b)中溶解的时间范围为10分钟-150分钟，该溶解的时间太短(低于10分钟)，则该聚丙交酯无法有效均勻地溶解，当溶解的时间太长(高于150分钟)， 则该丙交酯系化合物会自身聚合速度增加导致粘度上升，使得该聚丙交酯溶解效果下降。另外，较佳地，为增加该步骤(b)的溶解效果，可在有搅拌装置的情况下帮助溶解效果，该搅拌装置并没有特别限定，该搅拌速率则根据该聚丙交酯与该丙交酯系化合物混合时的粘度而定。本发明制法中步骤(C)使用的催化剂化合物的种类并没有特别的限制。较佳地，该步骤(c)的该催化剂化合物选自(1)金属，包含但不限于锡(tin)、锌(zinc)、铅 (lead)、铁(titanium)、祕(bismuth)、,告(zirconium)、错(germanium)、铺(antimony)、招 (aluminum) ； (2)上述金属的烷氧化物(alkoxide) ； (3)上述金属的氧化物(oxide) ； (4)上述金属的卤化物(halogenide) ； (5)上述金属的碳酸盐(carbonate) ； (6)上述金属的羧酸盐(carboxylate)或(7)上述的一组合。更佳地，该步骤(c)的催化剂化合物选自三氧化二锑(Sb2O3)、氧化锡(SnO)、二氯化锡(SnCl2)、辛酸亚锡(stannous Octoate, Sn(OCt)2)、 异丙醇铝(aluminum isopropoxide)或这些的组合。本发明的一具体例中，该步骤(c)的催化剂化合物为辛酸亚锡。该步骤(c)中催化剂化合物的使用量是依据反应情况而定，较佳地，以该步骤(a) 中混合物的含量为100重量份计，该步骤(C)中催化剂化合物的含量范围为30ppm-150ppm。 更佳地，该步骤(c)中催化剂化合物的含量范围为60ppm-120ppm。较佳地，该步骤(c)中聚合反应的时间范围为150分钟-360分钟。本发明制备立构规整多嵌段聚丙交酯的方法是将如上所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法所制得的立构规整嵌段聚丙交酯与扩链剂混合并进行聚合反应，以得到立构规整多嵌段聚丙交酯。较佳地，该扩链剂选自含碳化二亚胺(carbodiimide)的化合物、含二异氰酸盐 (diisocyanate)的化合物、含多官能环氧(印oxy)基的化合物等。较佳地，以该立构规整嵌段聚丙交酯的含量为100重量份计，该扩链剂的含量范围为0. 5重量份-2重量份，较佳地，该聚合反应的温度为200°C -250°C。本发明的立构规整嵌段聚丙交酯及立构规整多嵌段聚丙交酯通过示差扫描热分析仪(Differential Scanning Calorimeter，简称DS C)分析，其熔点分别为 210°C _220°C 及222°C。本发明的立构规整嵌段聚丙交酯及立构规整多嵌段聚丙交酯的高熔点特性可提高后续所制得的最终产品的耐热性。本发明的立构规整嵌段聚丙交酯及立构规整多嵌段聚丙交酯通过示差扫描热分析仪分析，其在升温阶段(> 190°C )所释放的熔解热(AHm)分别为32J/g-52J/g及55J/ go随着升温阶段所释放的熔解热越大，表示破坏晶格所需能量越大，也即代表着本发明立构规整嵌段聚丙交酯及立构规整多嵌段聚丙交酯具有良好的结晶性；结晶性越高代表本发明所获得的立构规整嵌段聚丙交酯及立构规整多嵌段聚丙交酯越纯，因此，本发明的制法可获得高产率的立构规整嵌段聚丙交酯及立构规整多嵌段聚丙交酯，且对于后续的加工过程有很好的利用性，可提高最终产品的耐热性与机械强度。一般进行注塑加工过程中，注塑半成品后必须让该注塑半成品在一模具中缓慢冷却，否则冷却太快会造成结晶性不佳而影响最终产品的耐热性与机械强度。由于该注塑半成品必须留在该模具内，使其温度缓慢降低至使聚乳酸形成完美结晶后才能取出并进行下
6CN 102532493 A一个注塑程序，导致注塑过程所费时间相对冗长而使得过程效率会受限，所以本发明的立构规整嵌段聚丙交酯及立构规整多嵌段聚丙交酯通过示差扫描热分析仪分析，其在降温阶段所释放的降温结晶热(AHc)分别为20J/g49J/g及30J/g。随着降温阶段所释放的降温结晶热越大，代表着结晶速率愈快，因此，本发明的立构规整嵌段聚丙交酯及立构规整多嵌段聚丙交酯具有较佳的结晶速率，对于后续的加工过程有很好的实用性，可使模具被占用的时间大幅降低，除可提高过程效率外，所制得的产品能具有较佳的机械性质及耐热性。本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。<合成例 > 聚丙交酯的制备[合成例1-3]Mn = 40，000、Mn = 8，000及Mn = 80，000的右旋-丙交酯聚合物的制备在氮气环境下，将100重量份的右旋-丙交酯置于一 500毫升的反应瓶中，调整加入辛酸亚锡以及乙二醇的用量，并调整反应温度及时间，在反应后进行真空脱挥将残留的右旋丙交酯移除至0. 5重量％以下，即可得到不同数均分子量(Mn = 40，000、Mn = 8，000 及Mn = 80，000)的右旋-丙交酯聚合物。[合成例4]Mn= 40，000的左旋-丙交酯聚合物的制备在氮气环境下，将100重量份的左旋-丙交酯置于一 500毫升的反应瓶中，调整加入辛酸亚锡以及乙二醇的用量，并调整聚合温度及时间，在反应后进行真空脱挥将残留的左旋-丙交酯移除至0. 5重量％以下，即可得到数均分子量为Mn = 40，000的左旋-丙交酯聚合物。<实施例 > 立构规整嵌段聚丙交酯的制备[实施例1](a)将40重量％的合成例1的Mn = 40，000的右旋-丙交酯聚合物与60重量％ 左旋-丙交酯进行混合形成一混合物；(b)将该混合物在130°C下进行溶解，溶解时间为60分钟，以得到一反应物；接着(c)添加90ppm的辛酸亚锡，并使该反应物在辛酸亚锡的存在下，在220°C下进行聚合反应，反应时间为300分钟，即得到该立构规整嵌段聚丙交酯。将所得的立构规整嵌段聚丙交酯进一步通过干燥及结晶处理后进行各项检测项目，所得结果如表1所示。[实施例2-7]实施例2-7是以与实施例1相同的步骤来制备该立构规整嵌段聚丙交酯，不同的地方在于改变聚丙交酯的分子量、聚丙交酯的种类，聚丙交酯及丙交酯系化合物的使用量以及反应条件，并将这些参数及用量整理于表1中。同时将所述实施例的立构规整嵌段聚丙交酯进行各项检测项目，所得结果如表1所示。[实施例8]立构规整多嵌段聚丙交酯的制备(a)将40重量％的合成例1的Mn = 40，000的右旋-丙交酯聚合物与60重量％ 左旋-丙交酯进行混合形成一混合物；(b)将该混合物在130°C下进行溶解，溶解时间为60分钟，以得到一反应物；接着(c)添加90ppm的辛酸亚锡，并使该反应物在辛酸亚锡的存在下，在220°C下进行聚合反应，反应时间为300分钟，得到一立构规整嵌段聚丙交酯。(d)将100重量份的步骤(c)的立构规整嵌段聚丙交酯加入1重量份的碳化二亚胺化合物(日清纺制)后，使用Brabender在220°C下进行300分钟可混合得到该立构规整多嵌段聚丙交酯。将该立构规整多嵌段聚丙交酯进行各项检测项目，所得结果如表1所示。[比较例1]在氮气环境下，将100重量份的左旋-丙交酯置于一 500毫升的反应瓶中，加入 IOOppm的辛酸亚锡，在180°C下反应6小时，在反应后进行真空脱挥将残留的左旋-丙交酯移除至0. 5重量％以下，即可得到一数均分子量为70，000的左旋-丙交酯聚合物。[比较例2-6]比较例2-6是以与实施例1相同的步骤来制备该立构规整嵌段聚丙交酯，不同的地方在于改变聚丙交酯的分子量、聚丙交酯的种类，聚丙交酯及丙交酯系化合物的使用量以及反应条件，并将这些参数及用量整理于表1中。同时将所述比较例的立构规整嵌段聚丙交酯进行各项检测项目，所得结果如表1所示。[检测项目]1.熔点(°C )检测将10毫克的上述实施例及比较例的立构规整嵌段聚丙交酯、 立构规整多嵌段聚丙交酯置于DSC分析仪中进行分析，其分析条件如下在氮气的环境下， 以每分钟10°C的升温速率由30°C升温至250°C，即可测得该立构规整嵌段聚丙交酯、该立构规整多嵌段聚丙交酯的熔点。2熔解热(ΔΗπι，J/g)检测将10毫克的上述实施例及比较例的立构规整嵌段聚丙交酯、立构规整多嵌段聚丙交酯置于DSC分析仪中进行分析，其分析条件如下在氮气的环境下，以每分钟10°C的升温速率由30°C升温至250°C，可获得一升温曲线图，对温度为 190°C以上的波峰(Peak)进行积分，即可测得该立构规整嵌段聚丙交酯、该立构规整多嵌段聚丙交酯的熔解热(ΔΗπι)。3.降温结晶热(AHc，J/g)检测将10毫克的上述实施例及比较例的立构规整嵌段聚丙交酯置于DSC分析仪中进行分析，其分析条件如下在氮气的环境下，以每分钟10°C 的升温速率由30°C升温至250°C，再以每分钟50°C的降温速率由250°C降温至0°C，可获得一降温时结晶化曲线图，对波峰(Peak)进行积分，即可测得该立构规整嵌段聚丙交酯、该立构规整多嵌段聚丙交酯的降温结晶热(AHc)。
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权利要求
1.一种制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于包含以下步骤(a)提供混合物，包括数均分子量范围为5，000-60,000的聚丙交酯及与该聚丙交酯的立体构型不同的丙交酯系化合物，且以该混合物的总重计，该聚丙交酯的含量范围为15重量％ -60重量％ ；(b)在100°C-140°C的溶解温度下将步骤(a)中的混合物溶解，以得到反应物；及(c)在190°C-24(TC的聚合温度下，使步骤(b)中的反应物在催化剂化合物作用下进行聚合反应，以获得立构规整嵌段聚丙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤 (a)的聚丙交酯为右旋-丙交酯聚合物，所述丙交酯系化合物为左旋-丙交酯。
3.根据权利要求1所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(a)的聚丙交酯为左旋-丙交酯聚合物，所述丙交酯系化合物为右旋-丙交酯。
4.根据权利要求1所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(b)中的溶解温度范围为110°C-130°C。
5.根据权利要求1所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(b)中溶解的时间范围为10分钟-150分钟。
6.根据权利要求1所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤 (a)中的聚丙交酯的含量范围为20重量％ -50重量％。
7.根据权利要求1所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤(c)中聚合反应的时间范围为150分钟-360分钟。
8.一种制备立构规整多嵌段聚丙交酯的方法，其特征在于将根据权利要求1所述的制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法所制得的立构规整嵌段聚丙交酯与扩链剂混合并进行聚合反应，以得到立构规整多嵌段聚丙交酯。
全文摘要
一种制备立构规整嵌段聚丙交酯的方法包含以下步骤(a)提供混合物，包括数均分子量范围为5,000-60,000的聚丙交酯及与该聚丙交酯的立体构型不同的丙交酯系化合物，且以该混合物的总重计，该聚丙交酯的含量范围为15重量％-60重量％；(b)在100℃-140℃的溶解温度下将步骤(a)中的混合物溶解，以得到反应物；及(c)在190℃-240℃的聚合温度下，使该步骤(b)中的反应物在催化剂化合物作用下进行聚合反应，以获得该立构规整嵌段聚丙交酯。该制备方法利用提高聚丙交酯的溶解度，使得后续可获得高产率且具有高耐热性及结晶速率快的立构规整嵌段聚丙交酯。
文档编号C08G63/08GK102532493SQ20111005628
公开日2012年7月4日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年12月30日
发明者吕扬生, 姜亨波, 黄辰宝 申请人:奇美实业股份有限公司