专利名称：一种含氟表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种含氟表面活性剂及其制备方法，具体涉及一种由含氟单体和不含氟原子的单体构成的嵌段聚合物。
背景技术：
含氟表面活性剂是一种含氟聚合物。由于氟的特殊的物理和化学性质，因此相比于传统的表面活性剂，含氟表面活性剂具有更多的优点，例如高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油，所以含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种。添加用量很低的含氟表面活性剂就能够极大的降低水的表面张力。解决一些由于表面能低或者是表面有油污，难以润湿铺展，引起的缩边、缩孔、火山口等现象。添加到漆中的含氟表面活性剂能够使得漆膜表面覆盖一层疏水疏油的氟碳分子，水分子无法渗透。由于氟碳链在疏水的同时也疏油，所以具有一定耐溶剂性，提高了漆的耐水性。同时，一般亲水的漆膜不防水性污渍，而疏水的漆膜不防油性污渍，而添加了氟碳表面活性剂的漆膜可以防各种污渍。氟碳表面活性剂有很好的耐温性，即使烘烤温度达到150°C到200°C，依然保持稳定，并发挥作用。此类含氟表面活性剂由于其独特的性质，可以广泛应用于工业生产的各个方面， 例如涂料油漆、纸张涂覆剂、化妆品行业等。特别适用于超薄涂层的流平改善，如液晶显示器面板生产过程中所使用的光刻胶涂覆性能改良。液晶显示器逐渐成为平板电视机和显示器的主角。为提高生产效率，液晶面板厂商加工的玻璃基板尺寸越来越大，液晶面板生产线被划分为不同世代。第1代液晶玻璃基板的尺寸仅为300mmX 400mm，目前的主流产品是第6代到第8代产品，其中第6代液晶玻璃基板的尺寸为1，500mmX 1，800mm，而第8代液晶玻璃基板的尺寸达到2，200mmX2, 600mm。 为了按照正确的规则调节通过彩色滤光片的光通量，需要在玻璃基板上制作TFT阵列，这是极为复杂的电路多层刻制工程。其中主要有薄膜(金属、电介质或导电玻璃)形成、喷涂光刻胶、部分屏蔽曝光、显影及刻蚀等工序，因为需要多次制作不同的薄膜图形，因此光刻胶的涂布性能起着至关重要的作用。表面活性剂的添加能够保持光刻胶的均一性、改善涂覆性等。特别是在将光刻胶涂覆于基材上时，表面上会产生鳞片状纹理，而通过使用表面活性剂，可以抑制这种鳞片斑，消除涂布过程中的缺陷(Mura)。近年来，对于含氟嵌段聚合物的研究，国内外的研究工作大量集中于含氟聚合物的结构设计、合成方法。现有技术中，含氟聚合物主要是利用自由基聚合方法来实施。例如Jean-Marc C.等利用自由基聚合，合成了甲基丙烯酸三氟乙酯和a_氟代丙烯酸三氯乙酉旨的无规共聚物(Jean-Marc C. ；Veronique M. ；Bruno A. ；Journal of Polymer Science Part A =Polymer Chemistry，Vol. 48，2154-2161 (2010))。然而，具有窄分子量分布且结构规整的聚合物相对于常规方式制备的共聚物显示出显著不同的行为和性能。受控自由基聚合提供具有可预期和确定结构的聚合物合成的最大程度的控制。最近，研究发现了利用活性自由基聚合制备各种各样嵌段共聚物的可行技术。例如活性原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法。中国专利申请号200780049949. 9公开了采用原子转移自由基聚合(ATRP)及可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备的聚甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二乙胺基乙酯嵌段共聚物。ATRP方法具有其独特的优点，不过其最大的缺点在于最终的产物中含有金属催化剂，难以除去，产物不纯净。Fangping Yi则利用RAFT聚合方法制备了含氟两嵌段聚合物，并研究了其自组装性质(FangpingYi ；Sixun Zheng. J. Phys. Chem. B 2009，113，1857-1868)。RAFT聚合方法虽然具有反应条件温和等特点，但在聚合过程中所添加的RAFT试剂(含硫物)会残留在最终聚合物中，难以除去，对聚合物的性能产生一定的影响。同时，RAFT试剂制备过程复杂，工业化生产难度较大。而活性阴离子聚合则具有适用单体多，活性中心稳定，聚合速度快，溶剂选择范围大，聚合温度范围宽，且可进行多种分子结构的设计合成等优点。在工业界得到广泛应用，例如，中国发明专利申请号200810117321. 4公开了利用有机锂化合物作为阴离子聚合引发剂在有机烃溶剂中使用共轭二烯烃均聚或者使用共轭二烯烃与与单乙烯基芳烃进行共聚而制备聚合物。 因此，提供一种新型的嵌段型含氟表面活性剂，以及能获得纯净聚合产物的制备方法，将有助于提高含氟表面活性剂的整体性能，丰富含氟表面活性剂种类，可以为涂料、 油墨等，特别是光刻胶提供性能优良的表面活性。
发明内容
本发明目的是提供一种具有嵌段结构和优异的表面活性的含氟表面活性剂，具有旨在应用于光刻胶领域，解决光刻胶成膜过程中的缺陷问题。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种含氟表面活性剂，其特征在于该含氟表面活性剂是由下述通式(I)表示的含氟的第一单体和不含氟的第二单体聚合得到的嵌段共聚物；
权利要求
1.一种含氟表面活性剂，其特征在于该含氟表面活性剂是由下述通式(I)表示的含氟的第一单体和不含氟的第二单体聚合得到的嵌段共聚物；
2.如权利要求1所述的含氟表面活性剂，其特征在于X为氢、氟、氯、甲基或苯基。
3.如权利要求1所述的含氟表面活性剂，其特征在于所述的Y结构为
4.如权利要求1所述的含氟表面活性剂，所述的Rf基团为
5.如权利要求1所述的含氟表面活性剂，其特征在于所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯类为丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸2-乙基己酯基、丙烯酸癸基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸缩水甘油酯基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸4-氰基苯基酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯；或者甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；所述的脂肪族烯丙酯类为庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、乙酸烯丙酯；所述的脂肪酸的乙烯基酯类为乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯；所述的苯乙烯系化合物为苯乙烯或对-甲基苯乙烯；所述的丙烯酰胺类为N-甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
6.如权利要求1所述的含氟表面活性剂，其特征在于第一单体占聚合物总重量的百分数为10% 90% ；第二单体占聚合物总重量的百分数为90% 10%。
7.如权利要求6所述的含氟表面活性剂，其特征在于第一单体占聚合物总重量的百分数为40% 60% ；第二单体占聚合物总重量的百分数为40% 60%。
8.—种权利要求1所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于该方法是由下述通式(I)表示的含氟的第一单体和不含氟的第二单体通过阴离子引发聚合反应得到嵌段共聚物
9.根据权利要求8所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的阴离子引发聚合反应为间断地进行，具体为在高真空聚合装置中，加入聚合反应溶剂，同时或相继地加入引发剂，加入第一单体聚合，聚合时间为0. 5 15小时，优选为1 3小时；再加入第二单体聚合0. 5 3小时，聚合完成之后加入终止剂，反应终止，提纯聚合物。
10.根据权利要求9所述的含氟表面活性剂的制备方法，其中所述的聚合反应溶剂为环己烷、正己烷或四氢呋喃，优选为四氢呋喃；所述的聚合反应引发剂为(1'-乙氧基乙氧基)丙基锂或Wi3CLi,用量与第一单体摩尔比为1 1 1.5，优选1 1.2。
11.根据权利要求9所述的含氟表面活性剂的制备方法，其中所述的聚合反应温度为-100°C 150°C，优选为-100°C 110°C，最优选为-78°C 30°C。
12.根据权利要求9所述的含氟表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的终止剂为水、甲醇或异丙醇，终止剂与引发剂的摩尔比为0. 1 1. 1。
全文摘要
本发明公开了一种含氟表面活性剂及其制备方法。本发明的含氟表面活性剂为含氟单体与非含氟单体如丙烯酸酯类经过阴离子聚合技术获得嵌段共聚物。与现有技术相比，本发明含氟表面活性剂具有嵌段结构和优异的表面活性，产物纯净，不引入活性基团或催化剂，并且聚合温度较低，聚合速度快，将具有十分广泛的应用前景，尤其在流平领域有极为突出的效用。
文档编号C08F297/02GK102172491SQ20111005613
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者邹玥 申请人:江苏嘉业氟材料科技有限公司