专利名称：天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子离子交换树脂技术领域，涉及一种螯合型离子交换树脂的制备方法，具体涉及使用来源于天然矿物高岭土的埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
随着社会快速发展，环境污染治理普遍为人们所关注。针对含重金属废水的污染问题常用的处理方法有化学沉淀法、絮凝法、溶剂萃取法、吸附法以及膜过滤法等。其中，吸附法因吸附材料使用后可以再生，能重复使用，成为人们研究的热点。重金属离子吸附材料既有无机材料(如沸石)、天然高聚物(如壳聚糖类)，也有人工合成的高聚物，如聚苯乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂等。高分子鳌合树脂作为一种功能高分子材料，具有合成简便、吸附容量大、易洗脱、 不产生二次污染和稳定性好等优点，在有机化工废水、含重金属离子的废水治理等领域受到广泛的关注。与离子交换树脂相比，鳌合树脂与金属离子的结合能力更强，选择性更高， 被广泛用于富集、分离、分析、回收金属离子等方面。研制新型高分子鳌合树脂并用于金属回收和环境保护等方面一直是近年来研究的热点。氮原子具有孤对电子，与这些金属离子有很强的亲和能力，含氮的鳌合树脂对二价的过渡金属离子具有优异的吸附性能，含氮的鳌合基团有多胺(如乙二胺、二乙烯三胺、 三乙烯四胺等)、胍基和氨基吡啶等。对于多胺型鳌合树脂，不仅对重金属离子吸附性能良好，而且具有良好的亲水性，便于在水溶液中使用。进入21世纪以来，纳米材料由于其优良特性被广泛应用于生产生活领域。其中的碳纳米管由于其奇特的结构和优异的物理化学性质，已经成为当今世界范围内纳米材料研究的热点。但碳纳米管制备成本较高，制备工艺复杂，且不能大批量的生产，致使其许多应用仅局限于实验室研究。而埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes, HNTs)是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成的一种天然多壁纳米管，其化学组成与高岭石相同，化学式为 Al4[Si4O10] (OH)8 · ηΗ20，外径约为10_50nm，内径约为5_20nm，长度约为2-40 μ m，埃洛石纳米管(HNTs)片层由硅氧四面体与铝氧八面体组成，外壁含有一定的硅羟基，结构单元之间以氢键和范德华力等次价键的形式结合，结构和表面性质特殊。与碳纳米管的制备相比，制备埃洛石纳米管(HNTs)的原料天然高岭土成本低，资源丰富、种类多，加工技术相对简单。高岭石与其它粘土矿物一样为层(链)状硅酸盐矿物，热稳定性好，即使锻烧到 650-700°C时，也不会大量破坏高岭石的管状结构，使其仍兼有类沸石通道的分子筛特征； 且高岭石在加热时会失去大部分层间水和吸附水，至530°C以上时，部分配位水也丧失，从而产生大量新的电吸附中心，同时微孔结构更为丰富，并且其内外表面有多种断键产生，使得其活性增强。因此，由此制备得到的埃洛石纳米管具有独特的催化和吸附特性。目前，埃洛石纳米管(HNTs)在陶瓷、药物缓释、吸附及制备高性能复合材料等方面具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，该方法具有成本低、操作流程简短，操作方便的特点，所制备的螯合型离子交换树脂的效能高。为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按埃洛石纳米管酸烷烃硅烷偶联剂乙烯亚胺聚合物=IOOg 20g-50 Og 20g-500g 20g-100g 20g_200g，选取埃洛石纳米管、酸、烷烃、硅烷偶联剂和乙烯亚胺聚合物，备用；2)埃洛石纳米管中加入酸，加热至60-120°C，在60-120°C下搅拌酸洗2-8小时，然后降温至常温，通过过滤后滤去酸液，得到酸化处理后的埃洛石纳米管；然后用去离子水对酸化处理后的埃洛石纳米管洗涤直至其(指酸化处理后的埃洛石纳米管)呈中性；将洗涤至呈中性的埃洛石纳米管烘干(至恒重)，得到烘干的埃洛石纳米管；3)使溴化钠或溴化钾饱和液的潮湿空气进入置有步骤2)所得到烘干的埃洛石纳米管的水蒸汽饱和器中，使埃洛石纳米管的表面生成水分子单层(形成水合埃洛石纳米管)，直至其(水合埃洛石纳米管)的含水率为2-10% (质量)时，停止反应，得到水合埃洛石纳米管；4)将步骤幻所得到的水合埃洛石纳米管与烷烃和硅烷偶联剂进行硅烷化反应 (即搅拌混合)，反应10-30小时，反应完成后进行分离、洗涤、干燥，得到硅烷化埃洛石纳米管；5)将硅烷化埃洛石纳米管与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应，得到天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。按上述方案，所述的将硅烷化埃洛石纳米管与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应为按步骤1)的埃洛石纳米管乙烯亚胺聚合物去离子水甲醇= IOOg 30-150g 150-500g 50_200g，选取乙烯亚胺聚合物、去离子水和甲醇，将步骤 4)所得到的硅烷化埃洛石纳米管加入反应器中，向反应器中加入乙烯亚胺聚合物和去离子水，搅拌混合，再加入甲醇，甲醇加完后加热反应器至水温在50-80°C搅拌48-96小时，到测得接枝后的埃洛石为硅烷化埃洛石纳米管重量的1. 5倍以上时接枝完成，得到接枝埃洛石；接枝反应结束后，将接枝埃洛石与溶液(指去离子水和甲醇)分离，用去离子水冲洗后，再用半个当量的硫酸洗涤1遍、去离子水洗涤3遍、1个当量的氨水洗涤1遍、去离子水洗涤3遍，甲醇洗涤2遍；最后对甲醇洗涤过的接枝埃洛石进行风吹，使其呈为砂样后，再进行烘干；得到天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。按上述方案，所述的埃洛石纳米管是经过以下处理方法得到的取高岭土原料经过水洗、过滤、烘干、球磨；然后按照高岭土原料0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液的固液重量比为1 5，加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液，混合，80-100°C搅拌4- ，过滤、洗涤和干燥得到酸处理样品；按照酸处理样品与浓度为l-5wt% (重量百分数)的聚丙烯酸溶液的重量比为1 1，酸处理样品中加入聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C搅拌10-1 ，再经过过滤、洗涤、干燥和球磨即得埃洛石纳米管。市售埃洛石纳米管亦可用于本发明中。所述的埃洛石纳米管为一种高岭石片层在天然条件下卷曲而成的天然多壁纳米管，化学式为Al4[Si401(1] (OH)8 · ηΗ20,外径约为10-60nm，内径约为5-20nm，长度约为 2-40 μ m0按上述方案，所述的酸是盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或者任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。按上述方案，所述的烷烃是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的任意一种或者任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。按上述方案，所述的硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、Υ —氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。按上述方案，所述的乙烯亚胺聚合物是聚乙烯胺、聚乙烯亚胺-ΡΕΙ、聚乙烯亚胺 0DI、聚乙烯亚胺-PO中的任意一种或者任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。聚合物的分子量(重均分子量)从1000-1000000不等均可用于本发明。本发明的有益效果是与现有的螯合型离子交换树脂相比，本发明以来源于天然的廉价、易得、稳定的埃洛石纳米管为基体，可以充分利用埃洛石的微观纳米效应，提高其离子交换量，有效提高离子交换树脂的效能；通过不同分子质量的乙烯亚胺聚合物改性后， 所得的离子交换树脂的效能可以得到有效地提高。该方法具有成本低、操作流程简短，操作方便的优点，在进行吸附贵重金属离子如钴，镍，铜，金，稀土等时，无需往离子交换柱中加任何试剂、无污染且不产生任何废弃物。
图1为本发明中螯合型离子交换树脂的合成工艺流程图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。实施例1 将IOOg埃洛石纳米管加入反应器中，然后加入300g的浓盐酸；开始加热至沸腾 (100°C)。在沸腾温度下搅拌酸洗6小时，降至常温时放出物料。放出的物料通过过滤后滤去酸液，得到酸化处理后的埃洛石纳米管；再用去离子水对酸化处理后的埃洛石纳米管进行洗涤，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行埃洛石和水的分离，烘干埃洛石至恒重，得到烘干的埃洛石纳米管。将烘干的埃洛石纳米管(已干燥恒重的埃洛石)放入一个水蒸汽饱和器中，使溴化钠饱和液的潮湿空气进入水蒸汽饱和器中，使埃洛石纳米管表面生成水分子单层，直至水合埃洛石的含水率为6 %时，停止反应，得到水合埃洛石纳米管。再将水合埃洛石纳米管放入另一个反应器中，分别往反应器中放进300g的正辛烷和60g的氯丙基三甲氧基硅烷，然后进行缓慢搅拌混合，水合埃洛石纳米管在反应器中进行常温下的硅烷化反应，反应20个小时。反应完成后进行埃洛石和溶液(正辛烷和氯丙基三甲氧基硅烷)的分离，再对埃洛石先用辛烷后用去离子水进行洗涤(各1次)。把经过去离子水洗涤的埃洛石放进干燥器进行烘干，到测得埃洛石的增重率在20%时取出，此为硅烷化埃洛石纳米管(硅烷化埃洛石)。将硅烷化埃洛石纳米管加入反应器中，向反应器中加入90g聚乙烯亚胺(PEI，重均分子量为1.7万)和250g去离子水，进行缓漫搅拌混合，后再加入120g的甲醇，加完后加热反应器至水温在65°C缓慢搅拌72小时，到测得接枝后的埃洛石为硅烷化埃洛石纳米管重量的1. 5倍以上时接枝完成，得到接枝埃洛石。接枝反应结束后，将接枝埃洛石与溶液 (指去离子水和甲醇)分离，用去离子水冲洗后，再用半个当量的硫酸洗涤1遍、去离子水洗涤3遍、1个当量的氨水洗涤1遍、去离子水洗涤3遍，甲醇洗涤2遍。最后对甲醇洗涤过的接枝埃洛石进行风吹，使其呈为砂样后，再进行烘干，得到天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。实施例2 将IOOg埃洛石纳米管加入反应器中，然后加入300g的浓盐酸；开始加热至沸腾 (IOO0C )，在沸腾温度下搅拌酸洗6小时，降至常温时放出物料；放出的物料通过过滤后滤去酸液，再用去离子水对埃洛石进行洗涤，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行埃洛石和水的分离，烘干埃洛石至恒重。将已干燥恒重的埃洛石放入一个水蒸汽饱和器中，使溴化钠饱和液的潮湿空气进入水蒸汽饱和器中，使埃洛石纳米管表面生成水分子单层，直至水合埃洛石的含水率为6%时，停止反应，得到水合埃洛石纳米管。再将水合埃洛石纳米管放入另一个反应器中，分别往反应器中放进300g的正庚烷(？)和50g的Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，然后进行缓慢搅拌混合，水合埃洛石在反应器中进行常温下的硅烷化反应，反应20个小时，反应完成后进行埃洛石和溶液的分离，再对埃洛石先用正庚烷后用去离子水进行洗涤(各1次，是的)。把经过去离子水洗涤的埃洛石放进干燥器进行烘干，到测得埃洛石的增重率在20%时取出，此为硅烷化埃洛石纳米管(硅烷化埃洛石)。将硅烷化埃洛石加入反应器中，向反应器中加入90g聚乙烯亚胺(PEI，重均分子量为5000)和250g去离子水，进行缓漫搅拌混合。后再加入120g的甲醇，加完后加热反应器至水温在65°C缓慢搅拌72小时，到测得接枝后的埃洛石为硅烷化埃洛石纳米管重量的 1.5倍以上时接枝完成，得到接枝埃洛石。接枝反应结束后，将接枝埃洛石与溶液分离，用去离子水冲洗后，再用半个当量的硫酸洗涤1遍、去离子水洗涤3遍、1个当量的氨水洗涤1 遍、去离子水洗涤3遍，甲醇洗涤2遍。最后对甲醇洗涤过的接枝埃洛石进行风吹，使其呈为砂样后，再进行烘干；得到天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。实施例3 除了聚乙烯亚胺分子量改用重均分子量为1万以外，其他条件与实施例2相同。实施例4 除了聚乙烯亚胺分子量改用重均分子量为1. 7万以外，其他条件与实施例2相同。实施例5 除了聚乙烯亚胺分子量改用重均分子量为3万以外，其他条件与实施例2相同。实施例6
除了聚乙烯亚胺更替为除了聚乙烯胺以外，其他条件与实施例2相同。实施例7 与实施例1基本相同，不同之处在于正辛烷改为己烷；氯丙基三甲氧基硅烷改为氯丙基三乙氧基硅烷。实施例8 与实施例1基本相同，不同之处在于正辛烷改为戊烷；氯丙基三甲氧基硅烷改为 Y一氨丙基三乙氧基硅烷。实施例9 与实施例1基本相同，不同之处在于正辛烷改为丁烷；氯丙基三甲氧基硅烷改为 y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。实施例10 与实施例1基本相同，不同之处在于正辛烷改为丁烷和戊烷，丁烷和戊烷各为 150g ；氯丙基三甲氧基硅烷改为甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三乙氧基硅烷各为30g。实施例11 与实施例1基本相同，不同之处在于聚乙烯亚胺改为聚乙烯胺，重均分子量为 1.7 万。实施例12 与实施例1基本相同，不同之处在于聚乙烯亚胺改为聚乙烯胺和聚乙烯亚胺-PEI，聚乙烯胺和聚乙烯亚胺-PEI各占45g ；重均分子量为1. 7万。实施例13 天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，它包括如下步骤1)按埃洛石纳米管酸烷烃硅烷偶联剂乙烯亚胺聚合物= IOOg 20g 20g 20g 20g，选取埃洛石纳米管、酸、烷烃、硅烷偶联剂和乙烯亚胺聚合物，备用；所述的酸是市售硝酸；所述的烷烃是丁烷；所述的硅烷偶联剂是Y _(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；所述的乙烯亚胺聚合物是聚乙烯胺聚合物的分子量(重均分子量)从1000-1000000均可用于本发明；幻埃洛石纳米管中加入酸，加热至60°C，在60°C下搅拌酸洗2小时，然后降温至常温，通过过滤后滤去酸液，得到酸化处理后的埃洛石纳米管；然后用去离子水对酸化处理后的埃洛石纳米管洗涤直至其(指酸化处理后的埃洛石纳米管)呈中性；将洗涤至呈中性的埃洛石纳米管烘干(至恒重)，得到烘干的埃洛石纳米管；3)使溴化钠饱和液的潮湿空气进入置有步骤2)所得到烘干的埃洛石纳米管的水蒸汽饱和器中，使埃洛石纳米管的表面生成水分子单层(形成水合埃洛石纳米管)，直至其 (水合埃洛石纳米管)的含水率为2% (质量)时，停止反应，得到水合埃洛石纳米管；4)将步骤幻所得到的水合埃洛石纳米管与烷烃和硅烷偶联剂进行硅烷化反应 (即搅拌混合)，反应10小时，反应完成后进行分离、洗涤、干燥，得到硅烷化埃洛石纳米管；
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5)将硅烷化埃洛石纳米管与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应按步骤1)的埃洛石纳米管乙烯亚胺聚合物去离子水甲醇=IOOg 30g 150g 50g，选取乙烯亚胺聚合物、去离子水和甲醇，所述的乙烯亚胺聚合物是聚乙烯胺聚合物的分子量(重均分子量) 从1000-1000000均可用于本发明；将步骤4)所得到的硅烷化埃洛石纳米管加入反应器中， 向反应器中加入乙烯亚胺聚合物和去离子水，搅拌混合，再加入甲醇，甲醇加完后加热反应器至水温在50°C搅拌48小时，到测得接枝后的埃洛石为硅烷化埃洛石纳米管重量的1. 5倍以上时接枝完成，得到接枝埃洛石；接枝反应结束后，将接枝埃洛石与溶液(指去离子水和甲醇)分离，用去离子水冲洗后，再用半个当量的硫酸洗涤1遍、去离子水洗涤3遍、1个当量的氨水洗涤1遍、去离子水洗涤3遍，甲醇洗涤2遍；最后对甲醇洗涤过的接枝埃洛石进行风吹，使其呈为砂样后，再进行烘干；得到天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。实施例14 天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，它包括如下步骤1)按埃洛石纳米管酸烷烃硅烷偶联剂乙烯亚胺聚合物= IOOg 500g 500g IOOg 200g，选取埃洛石纳米管、酸、烷烃、硅烷偶联剂和乙烯亚胺聚合物，备用；所述的酸是硝酸；所述的烷烃是丁烷；所述的硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；所述的乙烯亚胺聚合物是聚乙烯胺聚合物的分子量(重均分子量)从1000-1000000均可用于本发明；2)埃洛石纳米管中加入酸，加热至120°C，在120°C下搅拌酸洗8小时，然后降温至常温，通过过滤后滤去酸液，得到酸化处理后的埃洛石纳米管；然后用去离子水对酸化处理后的埃洛石纳米管洗涤直至其(指酸化处理后的埃洛石纳米管)呈中性；将洗涤至呈中性的埃洛石纳米管烘干(至恒重)，得到烘干的埃洛石纳米管；3)使溴化钾饱和液的潮湿空气进入置有步骤2)所得到烘干的埃洛石纳米管的水蒸汽饱和器中，使埃洛石纳米管的表面生成水分子单层(形成水合埃洛石纳米管)，直至其 (水合埃洛石纳米管)的含水率为10% (质量)时，停止反应，得到水合埃洛石纳米管；4)将步骤幻所得到的水合埃洛石纳米管与烷烃和硅烷偶联剂进行硅烷化反应 (即搅拌混合)，反应30小时，反应完成后进行分离、洗涤、干燥，得到硅烷化埃洛石纳米管；5)将硅烷化埃洛石纳米管与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应按步骤1)的埃洛石纳米管乙烯亚胺聚合物去离子水甲醇=IOOg 150g 500g 200g，选取乙烯亚胺聚合物、去离子水和甲醇，所述的乙烯亚胺聚合物是聚乙烯胺聚合物的分子量(重均分子量)从1000-1000000均可用于本发明；将步骤4)所得到的硅烷化埃洛石纳米管加入反应器中，向反应器中加入乙烯亚胺聚合物和去离子水，搅拌混合，再加入甲醇，甲醇加完后加热反应器至水温在80°C搅拌96小时，到测得接枝后的埃洛石为硅烷化埃洛石纳米管重量的1. 5倍以上时接枝完成，得到接枝埃洛石；接枝反应结束后，将接枝埃洛石与溶液(指去离子水和甲醇)分离，用去离子水冲洗后，再用半个当量的硫酸洗涤1遍、去离子水洗涤3遍、1个当量的氨水洗涤1遍、去离子水洗涤3遍，甲醇洗涤2遍；最后对甲醇洗涤过的接枝埃洛石进行风吹，使其呈为砂样后，再进行烘干；得到天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。本发明主要性能指标及测定方法实施例1-6产品的外观目测，淡黄色至至深黄色固体粉末为合格。将本发明的天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土金属离子的测试，以金属钇(III)为例。钇标准液由光谱纯Y2O3配制；PH 2. 6 - 6. 2缓冲液由 HAc-NaAc，其它试剂均为分析纯。吸附和分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，用下式计算分配比D及吸附率E%。Qe = (C0 一 Ce) V/WD = QE/CeE(% ) = (C0- Ce)/C0XlOO%式中％为树脂的吸附量(mg/g) ,Ctl为起始浓度，Ce为平衡浓度(mg/ml)，W为树脂重量(g)，V为水相体积(ml)。用0. 1 %偶氮胂I溶液和pH = 7. 2的三乙醇胺一 HNO3缓冲液在波长570nm处测定残余钇(III)离子的吸光度，从而求得吸附量和分配比。解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 0的HAc — NaAc缓冲液和一定量的钇(III)标准液，平衡后测定水相浓度，求得树脂对钇(III)离子的吸附量。分出剩余水相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相钇(III)的含量，求得解吸率。准确称取20mg树脂，在T = 298K，[Y3+]0 = 4. 0mg/30mL条件下，按实验方法进行，求得每克树脂(实施例2)对钇离子的吸附容量为165mg，每克树脂(实施例3)对钇离子的吸附容量为15aiig，每克树脂(实施例4)对钇离子的吸附容量为139mg，每克树脂(实施例5)对钇离子的吸附容量为130mg。说明螯合树脂在合成过程中，聚乙烯亚胺的分子量对最终螯合树脂的吸附性能有显著影响。一般而言，所用聚乙烯亚胺的分子量越低，所得之螯合树脂的吸附效果越好。本发明所述之螯合型树脂同样可以用其他金属离子的吸附(如铜，镍，钴，金，银， 稀土等)，这里不再一一说明。本发明能有效吸附金属离子，说明所制备的螯合型离子交换树脂的效能高。本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按埃洛石纳米管酸烷烃硅烷偶联剂乙烯亚胺聚合物=IOOg 20g-500g 20g-500g 20g-100g 20g-200g，选取埃洛石纳米管、酸、烷烃、硅烷偶联剂和乙烯亚胺聚合物，备用；2)埃洛石纳米管中加入酸，加热至60-120°C，在60-120°C下搅拌酸洗2-8小时，然后降温至常温，通过过滤后滤去酸液，得到酸化处理后的埃洛石纳米管；然后用去离子水对酸化处理后的埃洛石纳米管洗涤直至其呈中性；将洗涤至呈中性的埃洛石纳米管烘干，得到烘干的埃洛石纳米管；3)使溴化钠或溴化钾饱和液的潮湿空气进入置有步骤幻所得到烘干的埃洛石纳米管的水蒸汽饱和器中，使埃洛石纳米管的表面生成水分子单层，直至其的含水率为2-10%时， 停止反应，得到水合埃洛石纳米管；4)将步骤3)所得到的水合埃洛石纳米管与烷烃和硅烷偶联剂进行硅烷化反应，反应 10-30小时，反应完成后进行分离、洗涤、干燥，得到硅烷化埃洛石纳米管；5)将硅烷化埃洛石纳米管与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应，得到天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的将硅烷化埃洛石纳米管与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应为按步骤1)的埃洛石纳米管乙烯亚胺聚合物去离子水甲醇= IOOg 30-150g 150-500g 50_200g，选取乙烯亚胺聚合物、去离子水和甲醇，将步骤 4)所得到的硅烷化埃洛石纳米管加入反应器中，向反应器中加入乙烯亚胺聚合物和去离子水，搅拌混合，再加入甲醇，甲醇加完后加热反应器至水温在50-80°C搅拌48-96小时，到测得接枝后的埃洛石为硅烷化埃洛石纳米管重量的1. 5倍以上时接枝完成，得到接枝埃洛石；接枝反应结束后，将接枝埃洛石与溶液分离，用去离子水冲洗后，再用半个当量的硫酸洗涤1遍、去离子水洗涤3遍、1个当量的氨水洗涤1遍、去离子水洗涤3遍，甲醇洗涤2遍； 最后对甲醇洗涤过的接枝埃洛石进行风吹，使其呈为砂样后，再进行烘干；得到天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的埃洛石纳米管是经过以下处理方法得到的取高岭土原料经过水洗、过滤、烘干、球磨；然后按照高岭土原料0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液的固液重量比为1 5，加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液，混合，80-100°C搅拌4_6h，过滤、洗涤和干燥得到酸处理样品；按照酸处理样品与浓度为l-5wt%的聚丙烯酸溶液的重量比为1 1，酸处理样品中加入聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C搅拌10-15h，再经过过滤、洗涤、干燥和球磨即得埃洛石纳米管。
4.根据权利要求1所述的天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的埃洛石纳米管为一种高岭石片层在天然条件下卷曲而成的天然多壁纳米管，化学式为Al4 [Si4O1J (OH)8 ·ηΗ20，外径约为10-60nm，内径约为5-20nm，长度约为 2-40 μ m0
5.根据权利要求1所述的天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的酸是盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或者任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
6.根据权利要求1所述的天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的烷烃是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的任意一种或者任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
7.根据权利要求1所述的天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂是Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、Y —氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或者任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
8.根据权利要求1所述的天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的乙烯亚胺聚合物是聚乙烯胺、聚乙烯亚胺-PEI、聚乙烯亚胺0DI、聚乙烯亚胺-PO中的任意一种或者任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
全文摘要
本发明涉及一种螯合型离子交换树脂的制备方法。天然埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于以埃洛石纳米管为基体，在加热条件下，用酸对埃洛石纳米管进行酸化处理，然后用去离子水对埃洛石纳米管洗涤直至其呈中性；使溴化钠/溴化钾饱和液反应釜的潮湿空气进入置有前步处理过的埃洛石纳米管的水蒸汽饱和气中，得到水合埃洛石纳米管；将水合埃洛石纳米管与烷烃和硅烷偶联剂进行硅烷化反应，得到硅烷化埃洛石纳米管，将硅烷化埃洛石纳米管与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应后获得产品。所述的方法具有操作流程简短，操作方便的优点，在进行吸附贵重金属离子时，无需往离子交换柱中加任何试剂、无污染且不产生任何废弃物。
文档编号C08G73/04GK102250347SQ201110114568
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月4日 优先权日2011年5月4日
发明者严春杰, 仇秀梅, 暴峰, 王国珍, 陈涛, 马睿 申请人:中国地质大学(武汉)