专利名称：一种双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯防水涂料的制备工艺，尤其是双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺。
背景技术：
聚氨酯(PU-Polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，它是一种高分子聚合物。它是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能， 得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯相对于其它高分子涂料，它具有很多优点，如物料机械性能好，性能可调节范围广、成型工艺性能好等。PU是世界六大发展的合成涂料之一。就其应用广度而言，它已跃为诸种合成涂料的首位。互穿网络聚合物(Interpenetrating polymer network, IPN)是由两种或多种聚合物互相贯穿的交织网络。互穿网络聚合物的概念是60年代Mmllar[18]提出来的，它是用化学的方法将两种或两种以上的聚合物相互贯穿形成交织网状的一类新型复相聚合物涂料[19]。高聚物分子相互贯穿而形成网络体系，参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应， 而是相互交叉渗透，机械缠结，起到“强迫互溶”和“协同作用”。这种网络间的缠结明显地改善了体系的分散性、界面亲水性，从而提高了相对稳定性，实现了聚合物性能互补，达到改性的目的。互穿网络聚合物是聚合物共混与复合的重要手段，可看作是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新颖技术，IPN是近代多相聚合物的主要发展方向之一。IPN最大特点是采用了特殊的制备方法，理想地将两种不相混容的聚合物通过网络互相穿插，互相缠结， 强迫相容。而原聚合物既具有记忆能力，不失去原有特性；又具有协同作用，以强补弱，甚至获得其它聚合物无法比拟的优异性能。所以对IPN涂料的研究与开发，世界各国都颇为重视。在涂料领域中，IPN的应用前景令人鼓舞，通过原料的选择，配方设计的调整和合成工艺的改变，可以制得具有特定性能的多品种、多用途的IPN，用于配制各种新型专用涂料。 有这关这方面的工作，目前还处于初创阶段，用于涂料的IPN大都是同步IPN(SIN)和胶乳 IPN(LIPN)。当两种聚合物形成IPN时，可提高它们的混溶性，加宽相应玻璃化转变温度的范围。随着两种聚合物组分混溶性的增加，IPN的两个玻璃化温度相互靠近而形成一个宽阔的玻璃化转变区域，在此区域可有效的振阻尼，因此IPN具有优异的阻尼性能。IPN合物阻尼涂料和隔音涂层的应用越来益广泛，通常将它分为伸展型阻尼涂层和束缚聚合涂层两种。采用渐变型IPN可使伸展阻尼层和束缚层结合为同一的整体。例如Sperling等人制备的具有硬的表面(起束缚层的作用)和粘弹内层(阻尼层)的渐变型IPN，使其有极好的减震阻尼性能，因此IPN阻尼涂料有着极为广泛的前景。目前的聚氨酯互穿网络型涂料多由多元醇和多异氰酸酯反应得到预聚物，再和其它合成树脂共聚，最后体系中剩余的异氰酸根经过吸潮形成聚氨酯网络而固化。由于表面固化后，水向涂膜内部的扩散受到阻碍，使得涂膜内部剩余异氰酸根的吸潮固化比较困难，体系实干时间长。另外，由于涂膜内部吸潮固化产生的气泡不易排出，使得膜涂表观状态不佳，同时还影响膜涂对基材的附着力。一些调合剂天然再生资源，流动性好、润湿性强，聚氨酯涂料中可充当润湿分散剂和交联固化剂。烯类单体如苯乙烯用于外露型防水涂料中可使涂膜有优异的耐磨性和硬度，并能缩短涂膜的表干实干时间；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸用于外露型防水涂料中可使涂膜有良好的保光性、耐候耐腐蚀性和柔韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺，它能够克服现有技术之不足，并具有性能优异，表观状态佳，色彩丰富、装饰效果好，固化时间可调， 涂膜柔硬度可调，操作简便。实现本发明目的的技术方案是一种双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺， 其特征在于由聚氨酯预聚体即组分A和彩色色浆体系即组分B在引发剂和催化剂的作用下互穿得到；其中组分A由蓖麻油和2，4 一甲苯二异氰酸酯在溶用引发剂的有机溶剂中反应得到；组分B由调合剂和固体颜料和/或固体填料与偶联剂混合碾磨再依次加入烯类单体、催化剂、阻聚剂、光稳定剂搅拌均勻得到。而且，包括如下步骤
(1)原料处理调合剂100 120°C、0.08MPa真空度下减压脱水1 2小时得到；固体颜料和/或固体填料在120°C的温度下烘干两个小时得到；
(2)将调合剂和调色需要的固体颜料或固体填料与偶联剂混合碾磨至合适的细度，再和依次加入烯类单体、催化剂、阻聚剂、光稳定剂搅拌得到均勻稳定的组分B ；
(3)先将溶用引发剂的有机溶剂和2，4一甲苯二异氰酸酯加入反应釜中再分批加入真空脱水后的蓖麻油，在水或空气循环冷凝并在温度控制不大于50°C的条件下反应广3小时，搅拌均勻得到组分A ；
(4)将组分A和组分B按重量比1 0. 5、混合，再加入适量有机溶剂调节至合适粘度， 搅拌均勻，静置10-60分钟，室温下刷涂或喷涂在不同的基材上固化30分钟、小时得到彩色外露型互穿网络双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料。而且，步骤(1)所用调合剂为甘油、二甘醇、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷中的广5种；步骤(1)所用固体颜料为钛白粉、氧化铁红、碳黑、氧化锌、立德粉、中铬黄、酞菁蓝、 酞菁绿、群青、甲苯胺红中的广10种；固体填料为青膏粉、粒度为600-800目的轻质碳酸钙、 膨润土、滑石粉、重晶石中的广5种；步骤(2)所用烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸中的1 6种；偶联剂为钛酸酯偶联剂；催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙烯二胺中的1 4种；阻聚剂为对苯二酚； 光稳定剂为抗氧剂四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(1010)、 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、2- (2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327)、242'-羟基-3' ,5' - 二戊基苯基)苯并三唑(UV_3^)、2_羟基4-已辛氧基二苯甲酮(UV-292)中的 1 5 种。其中，1010、UV-531、UV-327、UV-328、UV-292 分别为其商品通用名；步骤(3)所用引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮中的1 6种。
而且，组分A和组分B重量比为1 0. 5、；在组分A中，按重量百分比，蓖麻油用量为309Γ75%，2，4 一甲苯二异氰酸酯用量为15%飞0%，有机溶剂用量为5% 25%，引发剂用量为0. 2^2% ；在组分B中，按重量百分比，调合剂用量为109Γ30%，固体颜料或固体填料用量为 20% 45%，烯类单体用量为20 55%，偶联剂用量为0. 05 1%，催化剂用量为0. 05 1%，阻聚剂用量为0. 05 1%，光稳定剂用量为0. 05 2%。本发明利用调合剂、烯类单体作为交联剂，使得交联体系同时含用双键和羟基，这种交联体系既能够利用其双键与聚氨酯预聚体中的双键进行共聚或自聚反应形成聚烯烃网络，又能利用其羟基与聚氨酯预聚体中剩余的异氰酸根反应形成聚氨酯网络，使得固化反应可以不依赖潮气完成。同时，使用调合剂作交联剂，扩大了交联剂分子链，提高了涂膜低温柔韧性，烯类单体做交联剂可以提高涂膜的外观状态和调节涂层性能。本发明工艺设备简单，操作方便，有利于工业化大量生产；得到的外露型彩色互穿网络双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料具有优异的防水性能，较好力学性能、耐老化性能、耐化学腐蚀性能，并且色彩丰富、装饰效果好，不仅可以在建筑物的外露部分使用，同时起到防水和装饰作用，而且还可以在非外露部分使用，具有价格和环保优势，产品可以在高档建筑物、公路、桥梁、高速铁路、飞机场、大型场馆等产所使用，有着较为广阔的应用范围，具有很好经济和社会效益。
图1为双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料清漆固化后的热重和热流曲线图。其中曲线a为彩色外露型互穿网络双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料清漆固化后的热重曲线，b为彩色外露型互穿网络双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料清漆固化后的热流曲线。经试验，本发明所涉及的组分范围均能实现发明目的，以下通过实施例作进一步详述
附图1中a为彩色外露型互穿网络双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料清漆固化后的热重曲线图，有三步失重；b为外露型彩色互穿网络双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料清漆固化后的热流曲线图，有三个吸热峰。说明外露型彩色互穿网络双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料清漆降解是分三部进行的。这是因为在该涂膜中存在着两种交联网络预聚体中蓖麻油所含双键与烯类单体中双键经过自由基共聚形成的聚烯烃网络；预聚体中的剩余一 NCO与彩色色浆体系中蓖麻油中一 OH形成聚氨酯网络。两种网络通过分子链的物理缠绕、氢键等结合形成稳定的互穿体系。实施例一
白色外露型防水涂料具体的配比是组份A 蓖麻油20. 0%，2，4 -甲苯二异氰酸酯 38. 07%, 二甲苯8. 6%，偶氮二异丁腈0. 2% ；组份B 二甘醇8. 0. %，钛白粉15. 5%，滑石粉 2. 0%，群青0. 05%,偶联剂TO-201A (可采用常州市亚邦亚宇助剂有限公司的钛酸酯偶联剂)0. 08%,甲基丙烯酸甲酸7. 0%，抗氧剂1010 0. 1%，UV-292 0. 1%，对苯二酚0. 1%，辛酸亚锡0. 1%，三乙烯二胺0. 1%。将组份A和组份B混合，加入适量的稀释剂，搅拌均勻，静置30分钟，室温下浇注在玻璃模板上和喷涂在钢板上，30°C下恒温7天。玻璃模板上的涂层表干时间为2小时，钢板上的涂层表干时间为2小时；钢板上涂层光泽度60. 3，硬度;3H ；玻璃模板上的涂膜按照国家聚氨酯防水涂料标准在XLD-3型电子拉伸试验机上测定其拉伸强度为 10. 75MPa，断裂伸长率为275% ；LTD-A型电动不透水测定仪测定其不透水性，0. 4MPa30min
5不透水。实施例二
白色外露型防水涂料具体的配比是组份A 蓖麻油30. 07%, 2,4 一甲苯二异氰酸酯20. 0%，二甲苯8. 6%，偶氮二异丁腈0. 2% ；组份B 二甘醇8. 0. %，钛白粉15. 5%，滑石粉 2. 0%，群青0. 05%,偶联剂TO-201A (可采用常州市亚邦亚宇助剂有限公司的钛酸酯偶联剂)0. 08%,甲基丙烯酸甲酸7. 0%，抗氧剂1010 0. 1%，UV-292 0. 1%，对苯二酚0. 1%，辛酸亚锡0. 1%，三乙烯二胺0. 1%。将组份A和组份B混合，加入适量的稀释剂，搅拌均勻，静置30 分钟，室温下浇注在玻璃模板上和喷涂在钢板上，30°C下恒温7天。玻璃模板上的涂层表干时间为3小时，钢板上的涂层表干时间为2小时；钢板上涂层光泽度60. 4，硬度;3H ；玻璃模板上的涂膜按照国家聚氨酯防水涂料标准在XLD-3型电子拉伸试验机上测定其拉伸强度为8. 65MPa，断裂伸长率为363% ；LTD-A型电动不透水测定仪测定其不透水性，0. 4MPa30min 不透水。实施例三
白色外露型防水涂料具体的配比是组份A 蓖麻油27. 0%，2，4 -甲苯二异氰酸酯 14. 85%，二甲苯4. 2%，乙酸乙酯2. 1%，偶氮二异丁腈0. 3% ；组份B 二甘醇8. 5%，钛白粉 16. 5%，滑石粉3. 0%，群青0. 15%，偶联剂TO-201A (可采用常州市亚邦亚宇助剂有限公司的钛酸酯偶联剂)0. 5%，甲基丙烯酸甲酸21. 8%，抗氧剂1010 0. 2%，UV-292 0. 3%，对苯二酚 0. 2%，辛酸亚锡0. 2%，三乙烯二胺0. 21。将组份A和组份B混合，加入适量的稀释剂，搅拌均勻，静置30分钟，室温下浇注在玻璃模板上和喷涂在钢板上，30°C下恒温7天。玻璃模板上的涂层表干时间为2小时，钢板上的涂层表干时间为1. 5小时；钢板上涂层光泽度72. 8， 硬度3H ；玻璃模板上的涂膜按照国家聚氨酯防水涂料标准在XLD-3型电子拉伸试验机上测定其拉伸强度为15. 22MPa,断裂伸长率为365% ；LTD-A型电动不透水测定仪测定其不透水性，0. 4MPa30min 不透水。实施例四
黄色外露型防水涂料具体的配比是组份A 蓖麻油31. 95%公斤，2，4 -甲苯二异氰酸酯9. 9%，二甲苯4. 2%，乙酸乙酯2. 1%，偶氮二异丁腈0. 3% ；组份B 二甘醇10. 0%，钛白粉5. 2%，中铬黄18. 0%，滑石粉4. 2%，甲苯胺红0. 85%，偶联剂YB-201A (可采用常州市亚邦亚宇助剂有限公司的钛酸酯偶联剂)0. 5%，苯乙烯12. 2%，对苯二酚0. 2%，二月桂酸二丁基锡0. 2%，三乙胺0. m。将组份A和组份B混合，加入适量的稀释剂，搅拌均勻，静置30分钟，室温下浇注在玻璃模板上和喷涂在钢板上，30°C下恒温7天。玻璃模板上的涂层表干时间为2. 5小时，钢板上的涂层表干时间为2小时；玻璃模板上涂层光泽度70. 9，硬度4H ； 玻璃模板上的涂膜按照国家聚氨酯防水涂料标准在XLD-3型电子拉伸试验机上测定其拉伸强度为7. 82 MPa，断裂伸长率为210% ；LTD-A型电动不透水测定仪测定其不透水性， 0. 4MPa30min 不透水。实施例五
艳绿色外露型防水涂料具体的配比是组份A 蓖麻油31. 95%，2，4 一甲苯二异氰酸酯9. 9%，二甲苯4. 2%，乙酸乙酯2. 1%，偶氮二异丁腈0. 3% ；组份B 二甘醇10. 0%，钛白粉 2. 0%，中铬黄3. 2%，钛菁绿18. 85%，滑石粉4. 2%，偶联剂YB-201A (可采用常州市亚邦亚宇助剂有限公司的钛酸酯偶联剂)0. 5%，丙烯酸12. 2%，对苯二酚0. 2%，二月桂酸二丁基锡0. 2%，三乙胺0. 1。将组份A和组份B混合，加入适量的稀释剂，搅拌均勻，静置30分钟， 室温下浇注在玻璃模板上和喷涂在钢板上，30°C下恒温7天。玻璃模板上的涂层表干时间为3. 5小时，钢板上的涂层表干时间为2. 5小时；玻璃模板上涂层光泽度67. 8，硬度3H ； 玻璃模板上的涂膜按照国家聚氨酯防水涂料标准在XLD-3型电子拉伸试验机上测定其拉伸强度为12. 65 MPa，断裂伸长率为190% ;LTD_A型电动不透水测定仪测定其不透水性， 0. 4MPa30min 不透水。
权利要求
1.一种双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺，其特征在于由聚氨酯预聚体即组分A和彩色色浆体系即组分B在引发剂和催化剂的作用下互穿得到；其中组分A由蓖麻油和2，4 一甲苯二异氰酸酯在溶用引发剂的有机溶剂中反应得到；组分B由调合剂和固体颜料和/或固体填料与偶联剂混合碾磨再依次加入烯类单体、催化剂、阻聚剂、光稳定剂搅拌均勻得到。
2.根据权利要求1所述的双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺，其特征在于包括如下步骤(1)原料处理调合剂100 120°C、0. 08MPa真空度下减压脱水1 2小时得到； 固体颜料和/或固体填料在120°C的温度下烘干两个小时得到；(2)将调合剂和调色需要的固体颜料或固体填料与偶联剂混合碾磨至合适的细度， 再和依次加入烯类单体、催化剂、阻聚剂、光稳定剂搅拌得到均勻稳定的组分B ；(3)先将溶用引发剂的有机溶剂和2，4 一甲苯二异氰酸酯加入反应釜中再分批加入真空脱水后的蓖麻油，在水或空气循环冷凝并在温度控制不大于50°C的条件下反应广3 小时，搅拌均勻得到组分A ；(4)将组分A和组分B按重量比1 0. 5、混合，再加入适量有机溶剂调节至合适粘度，搅拌均勻，静置10-60分钟，室温下刷涂或喷涂在不同的基材上固化30分钟、小时得到彩色外露型互穿网络双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料。
3.根据权利要求1或2所述的双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺，其特征在于 步骤(1)所用调合剂为甘油、二甘醇、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷中的广5种；步骤(1) 所用固体颜料为钛白粉、氧化铁红、碳黑、氧化锌、立德粉、中铬黄、酞菁蓝、酞菁绿、群青、甲苯胺红中的广10种；固体填料为青膏粉、粒度为600-800目的轻质碳酸钙、膨润土、滑石粉、 重晶石中的广5种；步骤(2)所用烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸中的1 6种；偶联剂为钛酸酯偶联剂；催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙烯二胺中的1 4种；阻聚剂为对苯二酚；光稳定剂为抗氧剂四[β - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、2_羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2_ (2-羟基-3，5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基,5' -二戊基苯基)苯并三唑、2-羟基4-已辛氧基二苯甲酮中的1 5种；步骤(3)所用引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮中的1 6种。
4.根据权利要求3所述的双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺，其特征在于组分A和组分B重量比为1 0. 5、；在组分A中，按重量百分比，蓖麻油用量为30°/Γ75%，2,4-甲苯二异氰酸酯用量为15%飞0%，有机溶剂用量为59Γ25%，引发剂用量为0. 2^2% ；在组分B 中，按重量百分比，调合剂用量为109Γ30%，固体颜料或固体填料用量为209Γ45%，烯类单体用量为20 55%，偶联剂用量为0. 05 1%，催化剂用量为0. 05 1%，阻聚剂用量为0. 05 1%，光稳定剂用量为0. 05 2%。
全文摘要
一种双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺，其特征在于由聚氨酯预聚体即组分A和彩色色浆体系即组分B在引发剂和催化剂的作用下互穿得到；其中组分A由蓖麻油和2，4－甲苯二异氰酸酯在溶用引发剂的有机溶剂中反应得到；组分B由调合剂和固体颜料和/或固体填料与偶联剂混合碾磨再依次加入烯类单体、催化剂、阻聚剂、光稳定剂搅拌均匀得到。本发明防水性能优异，表观状态佳，色彩丰富、装饰效果好，固化时间可调，涂膜柔硬度可调，操作简便。
文档编号C08G18/67GK102417779SQ20111022991
公开日2012年4月18日 申请日期2011年8月11日 优先权日2011年8月11日
发明者付争兵, 张盛, 徐闫, 胡远强, 谭晓明, 郑鑫, 鲁小龙 申请人:孝感学院, 湖北蓝盾之星科技股份有限公司