专利名称：一种可变色、高效复合调湿剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种调湿剂及其制备方法，具体地说，涉及一种可变色、高效复合调湿剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们文化遗产保护意识的提升及博物馆、美术馆、图书馆等行业的发展，改善、控制文物或物品的保存环境，是延缓文物老化和损坏、实施文物保护的重要环节和基本要求。影响文物或物品保护效果的主要环境因素，有温度、湿度、光照、空气污染和微生物等。其中除温度外，湿度是最基本的影响因素。一般情况下，对文物保存环境的相对湿度要求为40% 60% RH，且需尽量减少湿度的上下波动(罗曦芸、吴来明、张文清、夏玮、曹嘉洌，馆藏文物保存环境调湿材料研究进展，文物保护与考古科学，2009，21 (zl) :11-17) 0这是因为当文物或物品，尤其是有机质地文物(如木质类、纸类、纺织品类、皮革类、骨质类文物等)处于干燥环境时，会发生收缩、开裂、翘曲和粉化；而处于潮湿环境时，会发生膨胀， 并给微生物、霉菌创造生长环境，使物品留下污点、甚至霉烂。此外，湿度的频繁和大幅度变化，也会加速物品的疲劳、变形和损坏。目前，湿度调控最常见的方法是加湿器和空调系统的使用；但这两种方法需要消耗大量的能源，不符合低碳、生态环保的要求。而调湿材料是一种能够随环境湿度的变化而自动吸收、放出潮湿水分，进而保持环境空间湿度相对恒定的材料(冉茂宇，日本对调湿材料的研究及应用，材料导报，2002，16(11) :42-44)。由于调湿材料在调湿过程中的自动性和无能耗性，因而其在建筑(蒋正武、孙振平、王培铭，水泥基自调湿建筑材料及其制备方法， 中国专利，CN100357210)、纺织(胡智文、张敬、曹晓晔，一种调湿功能织物的制造方法，中国专利，10196^52A)、文物保护(罗曦芸、金鑫荣，文物保护用复合型调湿剂的机理研究， 化工新型材料，2000，(12) :15-17，11)、包装等领域有着重要的应用前景。按材料成分，调湿材料大致可分为特种硅胶、无机盐、无机矿物和有机高分子材料等四大类。其中硅胶和高分子材料的湿容量高，但其放湿性能较差；无机盐类材料虽然能较好地控制环境湿度，但易潮解、盐析而污染环境；无机矿物类材料能较好地吸附和释放水蒸气，但其湿容量较小、不能完全控制湿度的稳定。另外，由于受材料吸附特性及放湿滞后等因素的限制，经循环吸放湿后调湿材料的含湿量会逐渐增加，进而使调湿材料的调湿能力逐渐降低。调湿材料如果能像变色硅胶那样通过颜色的变化定性指示含湿量的多少、并在经过加热等处理后能恢复其调湿能力， 从而可使调湿材料再生并反复应用，以保证文物存储空间湿度的相对稳定。但目前的调湿材料尚无此类特性；而变色硅胶存在放湿性能较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可变色、高效复合调湿剂及其制备方法，从而使制备出的调湿剂不仅具有很高的湿容量和调湿能力，而且能通过外观颜色变化反映调湿剂含湿量的多少，以达到能及时通过加热处理调整调湿剂的调湿能力、尽量减少文物存储空间湿度波动的目标。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现在本发明的技术方案中，以硅藻土、丙烯酸钠和丙烯酰胺为原料，通过反相悬浮聚合方法制备出具有高湿容量和调湿能力的硅藻土/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)复合调湿材料；然后将复合调湿材料浸入到氯化钴或龙胆紫溶液中吸收至饱和，之后经分离、粉碎、造粒、烘干后即为成品。具体来说，包括下述步骤(1)对硅藻土进行有机改性，以增强其与有机聚合物之间的结合性。具体来说，可以先将硅藻土原料进行焙烧以去除水份，例如在600-800°C下焙烧60-90min，然后利用酸液对硅藻土原料进行清洗，以去除杂质，例如按固液质量比1 3的比例放入到质量百分数为70% H2SO4水溶液中，在80-100°C下浸泡4_6小时；接着利用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)对硅藻土进行有机改性，例如将硅藻土加入到质量百分数为2%的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌池，冷却、洗涤、80-100°C真空干燥60-90min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配置反应单体溶液，具体来说，配置一定浓度的碱性溶液，然后缓慢滴入丙烯酸中，通过改变碱性溶液的加入量以获得不同中和度(60% 100%)的丙烯酸-丙烯酸钠溶液；再按照丙烯酸与丙烯酸钠之和与丙烯酰胺质量比例为(1 3) (3 1)将所需的丙烯酰胺加入到丙烯酸-丙烯酸钠溶液中，制得单体溶液；所述一定浓度的碱性溶液可以选择质量分数为25 %的NaOH水溶液、KOH水溶液。(3)通过反相悬浮聚合方法制备硅藻土 /聚(丙烯酸-丙烯酰胺)复合调湿材料，具体来说，将有机改性硅藻土按一定的比例(单体溶液总质量的10% 70%，即丙烯酸-丙烯酸钠和丙烯酰胺的质量之和)加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散，使溶液乳化，作为水相；按水油体积比1 5的比例在反应容器中加入油相(例如环己烷)及分散剂(例如司班Span60、司班SpanSO，其加入量为由丙烯酸-丙烯酸钠和丙烯酰胺组成的单体溶液质量的 30% )，并通入惰性气体以除去氧；将水相加入到反应容器中，并加入引发剂和交联剂，升温至引发温度引发聚合直至反应完毕即得到硅藻土/(丙烯酸钠-丙烯酰胺)复合调湿组分。其中所述引发剂选择水溶性过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵，其加入量为由丙烯酸-丙烯酸钠和丙烯酰胺组成的单体溶液质量的-5%，优选-3%。所述交联剂选择N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，其加入量为由丙烯酸-丙烯酸钠和丙烯酰胺组成的单体溶液质量的_5%，优选-3%。(4)将硅藻土 / (丙烯酸钠-丙烯酰胺)复合调湿组分加入到氯化钴或龙胆紫溶液中浸泡至饱和，之后经分离、粉碎、造粒、烘干后即为成品。其中所述氯化钴或龙胆紫溶液为质量百分数为 10%的氯化钴或龙胆紫水溶液。 并可通过造粒获得粒度为1 5mm的均勻粒状调湿剂产品。与现有技术相比，本发明的有益效果在于，该复合调湿剂不仅具有很高的湿容量和调湿能力，而且能通过外观颜色变化反映调湿剂含湿量的多少。这对直观地把握文物保存空间的湿度范围，进而及时地调整调湿剂的调湿能力、尽量减少文物存储空间的湿度波动具有重要的促进作用。具体实验数据如下
(1)湿容量高、调湿速率快将适量的调湿剂样品放入到湿度为93% RH的密闭空间中进行吸湿实验；之后再取出放入到20% RH的空间中进行放湿实验，并利用精度为0. Img 的FA1004N型电子分析天平称量吸放湿前后材料的质量变化，进而计算材料的吸放湿率。 吸放湿实验结果表明，该复合调湿剂在湿度93% RH环境中的吸湿率可达109. 2% ；在湿度 20% RH环境中的放湿率可达99. 0%，且调湿时间仅需1 3小时。(2)颜色变化明显吸放湿实验结果表明，该复合调湿剂会根据环境湿度的变化而自动改变颜色。氯化钴型复合调湿剂会随吸湿量的增加而从蓝色依次变为紫红色和浅红色；而龙胆紫型调湿剂会随吸湿量的增加而从棕黄色依次变为棕绿色和墨绿色。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于这些具体的实施例。所用的硅藻土由吉林长白硅藻土有限公司生产、粒度为200目。实施例1(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌池；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25 %的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为70%的丙烯酸-丙烯酸钠溶液；再按丙烯酸与丙烯酸钠之和与丙烯酰胺的质量比为1 2的比例将所需的丙烯酰胺加入到上述溶液中，制得单体溶液。 然后将单体溶液质量20%的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。C3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量5%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体溶液和硅藻土溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量的过硫酸钾作为引发剂和单体溶液质量的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C 真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)复合调湿材料。(4)将复合调湿材料加入到3wt%的氯化钴水溶液中，在常温下进行浸泡60min ； 之后将氯化钴溶液去除，经清洗、干燥、粉碎、造粒、烘干后即可获得粒度为1 3mm的调湿剂成品。实施例2(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌池；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25 %的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为80%的丙烯酸-丙烯酸钠溶液；再按丙烯酸与丙烯酸钠之和与丙烯酰胺的质量比为5 4的比例将所需的丙烯酰胺加入到上述溶液中，制得单体溶液。 然后将单体溶液质量30%的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。C3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量10%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体溶液和硅藻土溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量的过硫酸钾作为引发剂和单体溶液质量的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C 真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)复合调湿材料。(4)将复合调湿材料加入到5wt%的氯化钴水溶液中，在常温下进行浸泡60min ； 之后将氯化钴溶液去除，经清洗、干燥、粉碎、造粒、烘干后即可获得粒度为2 4mm的调湿剂成品。实施例3(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌池；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25 %的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为90%的丙烯酸-丙烯酸钠溶液；再按丙烯酸与丙烯酸钠之和与丙烯酰胺的质量比为2 1的比例将所需的丙烯酰胺加入到上述溶液中，制得单体溶液。 然后将单体溶液质量50%的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。C3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量15%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体溶液和硅藻土溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量的过硫酸钾作为引发剂和单体溶液质量的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C 真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)复合调湿材料。(4)将复合调湿材料加入到3wt%的龙胆紫水溶液中，在常温下进行浸泡60min ； 之后将龙胆紫溶液去除，经清洗、干燥、粉碎、造粒、烘干后即可获得粒度为1 3mm的调湿剂成品。实施例4(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌池；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25 %的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为100%的丙烯酸钠溶液；再按丙烯酸钠和丙烯酰胺质量比为 11 4的比例将所需的丙烯酰胺加入到上述溶液中，制得单体溶液。然后将单体溶液质量 60 %的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。C3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量20%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体溶液和硅藻土溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量的过硫酸钾作为引发剂和单体溶液质量的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C 真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)复合调湿材料。(4)将复合调湿材料加入到5wt%的龙胆紫水溶液中，在常温下进行浸泡60min ； 之后将龙胆紫溶液去除，经清洗、干燥、粉碎、造粒、烘干后即可获得粒度为3 5mm的调湿剂成品。实施例5(1)将硅藻土原料在600°C下焙烧60min ；之后按固液质量比1 3的比例放入到 70wt% H2SO4水溶液中，在100°C下浸泡4小时。接着，将上述硅藻土加入到2wt %的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，并在60°C下搅拌池；冷却、洗涤、80°C真空干燥60min及研磨粉碎后即可得到有机改性硅藻土。(2)配制质量分数为25 %的NaOH水溶液，在冰水浴条件下将计量NaOH溶液缓慢滴入丙烯酸中，获得中和度为85%的丙烯酸-丙烯酸钠溶液；再按丙烯酸与丙烯酸钠之和与丙烯酰胺的质量比为2 1的比例将所需的丙烯酰胺加入到上述溶液中，制得单体溶液。 然后将单体溶液质量40%的有机改性硅藻土加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散40min，使溶液乳化。C3)在装有搅拌装置的三口瓶中，按水油体积比1 5的比例加入环己烷及单体溶液质量15%的分散剂Span 60，通入氮气20min以除去氧气，并搅拌升温至40°C溶解。将超声震荡乳化后的单体溶液和硅藻土溶液用玻璃棒缓慢导入三口瓶中，并加入单体溶液质量的过硫酸钾作为引发剂和单体溶液质量的交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min后，缓慢升温至70°C、直至聚合反应完毕得到凝胶。将制得的凝胶样品取出、100°C 真空干燥2小时，之后研磨、过筛(50目)即可获得硅藻土 /聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)复合调湿材料。(4)将复合调湿材料加入到7wt%的氯化钴水溶液中，在常温下进行浸泡60min ； 之后将氯化钴溶液去除，经清洗、干燥、粉碎、造粒、烘干后即可获得粒度为2 4mm的调湿剂成品。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种可变色、高效复合调湿剂，其特征在于，采用硅藻土和聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺的复合凝胶为调湿组分，并浸泡在氯化钴或龙胆紫溶液中吸收至饱和。
2.根据权利要求1所述的一种可变色、高效复合调湿剂，其特征在于，采用硅藻土和聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺的复合凝胶按照下述方法制备(1)对硅藻土进行有机改性，以增强其与有机聚合物之间的结合性(2)配置反应单体丙烯酸-丙烯酸钠-丙烯酰胺溶液(3)通过反相悬浮聚合方法制备硅藻土/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)复合调湿材料
3.一种制备可变色、高效复合调湿剂的方法，其特征在于，按照下述步骤制备(1)对硅藻土进行有机改性，以增强其与有机聚合物之间的结合性(2)配置反应单体丙烯酸-丙烯酸钠-丙烯酰胺溶液(3)通过反相悬浮聚合方法制备硅藻土/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)复合调湿材料(4)将硅藻土/(丙烯酸钠-丙烯酰胺)复合调湿组分加入到氯化钴或龙胆紫溶液中浸泡至饱和。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，先将硅藻土原料进行焙烧以去除水份，然后利用酸液对硅藻土原料进行清洗，以去除杂质，接着利用十六烷基三甲基溴化铵对硅藻土进行有机改性。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤O)中，配置一定浓度的碱性溶液，然后缓慢滴入丙烯酸中，通过改变碱性溶液的加入量以获得不同中和度丙烯酸-丙烯酸钠溶液；再按照丙烯酸与丙烯酸钠之和与丙烯酰胺质量比例为(1 3) (3 1)将所需的丙烯酰胺加入到丙烯酸-丙烯酸钠溶液中，制得单体溶液；所述一定浓度的碱性溶液可以选择质量分数为25%的NaOH水溶液、KOH水溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤O)中，所述丙烯酸-丙烯酸钠溶液的中和度为60% 100%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将有机改性硅藻土按由丙烯酸-丙烯酸钠和丙烯酰胺组成的单体溶液质量的10% 70%加入到单体溶液中进行搅拌混合，并进行超声波震荡分散，使溶液乳化，作为水相；按水油体积比1 5的比例在反应容器中加入油相及分散剂，并通入惰性气体以除去氧；将水相加入到反应容器中，并加入引发剂和交联剂，升温至引发温度引发聚合直至反应完毕即得到复合调湿组分。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述引发剂选择水溶性过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵，其加入量为由丙烯酸-丙烯酸钠和丙烯酰胺组成的单体溶液质量的_5%，优选-3%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C3)中，所述交联剂选择N， N’ -亚甲基双丙烯酰胺，其加入量为由丙烯酸-丙烯酸钠和丙烯酰胺组成的单体溶液质量的 -5%，优选 -3%。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述氯化钴或龙胆紫溶液为质量百分数为 10%的氯化钴或龙胆紫水溶液，并可通过造粒获得粒度为 1 5mm的均勻粒状调湿剂产品。
全文摘要
本发明公开了一种可变色、高效复合调湿剂及其制备方法，以硅藻土、丙烯酸钠和丙烯酰胺为原料，通过反相悬浮聚合方法制备出具有高湿容量和调湿能力的硅藻土/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)复合调湿材料；然后将复合调湿材料浸入到氯化钴或龙胆紫溶液中吸收至饱和，之后经分离、粉碎、造粒、烘干后即为成品。该方案克服现有技术的不足，提供从而使制备出的调湿剂不仅具有很高的湿容量和调湿能力，而且能通过外观颜色变化反映调湿剂含湿量的多少，以达到能及时通过加热处理调整调湿剂的调湿能力、尽量减少文物存储空间湿度波动的目标。
文档编号C08L33/02GK102432969SQ201110249630
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者任曙凭, 王吉会, 郭孟洁 申请人:天津大学