专利名称：耐水解的可流动性聚酯的制作方法
耐水解的可流动性聚酯本申请是申请日为2005年12月31日、申请号为200580046546. X、国际申请号为 PCT/EP2005/014165的中国专利申请的分案申请。本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包含A) 10-98. 9重量％的至少一种热塑性聚酯，B)0. 01-50重量％的以下组分Bi)至少一种高度支化或超支化的聚碳酸酯，或B2)至少一种高度支化或超支化的Ajy型聚酯，其中χ为至少1. 1，y为至少2. 1，或它们的混合物，C)0. 1-10重量％的至少一种环氧化的天然油或脂肪酸酯，或它们的混合物，和D) 0-60重量％的其它添加剂，其中组分A)_D)的重量百分比总和为100%。本发明进一步涉及本发明模塑组合物用于生产纤维、箔或模制品的用途以及所形成的任何类型模制品。通常将低分子量添加剂加入热塑性塑料中以改善其流动性。但是，这些添加剂的作用受到严格限制，因为，例如，当这些添加剂的添加量增加时力学性能的下降变得不可接受。具有完美对称结构的树枝状聚合物，称为树枝状聚合物，可由一个中心分子开始， 在各种情况下通过两个或多个二-或多官能单体以受控方式逐步键结到每个先前键结的单体上制备。这里，每个键结步骤都使单体端基数目呈指数增长(因此，键的数量也呈指数增长)，这样产生具有树枝结构的聚合物，在理想状态下呈球形，其中的支链准确地包含相同数量的单体单元。这种完美的结构提供了有利的聚合物性能，而且发现例如令人惊奇的低粘度以及高活性，原因在于大量的官能团位于球的表面。但是该制备方法复杂，事实上每个键结步骤期间都必须引入保护基，然后再除去，而且需要提纯处理，结果是树脂状聚合物通常仅能以实验室规模制备。但是，高度支化或超支化的聚合物可利用工业方法制备。它们还具有线性聚合物链和排列在完美树脂状结构旁边的不同的聚合物支链，但是与完美树脂状聚合物相比，这样并不显著损害聚合物性能。超支化聚合物可通过两种称为4氏和4+ 的途径合成。这里的Ax和&是不同单体，下标χ和y分别代表A和B中存在的官能团数量，即A和B的官能度。在AB2路径中，具有活性基团A和具有两个活性基团B的三官能单体反应以生成高度支化或超支化聚合物。在Ax和 合成中，以A2+B3合成为例，双官能单体A2与三官能单体 反应。这样首先形成由A和B组成的1 1加合物，其平均具有一个官能团A和两个官能团B，该加合物同样可反应生成高度支化或超支化聚合物。W0-97/45474披露了一种热塑性组合物，其包含AB2分子形式的树枝状聚酯。其中， 多元醇作为核心分子与作为AB2分子的二羟甲基丙酸反应以生成树枝状聚酯。这样仅在链的端部包含OH官能团。这些混合物的缺点是树枝状聚酯的玻璃化转变温度高，制备方法比较复杂，和尤其树枝状聚合物在聚酯基体中的溶解度较差。
依照DE-AlOl 32拟8的讲述，通过化合和固相后缩合引入这种类型的支化剂改善了力学性能(分子量提高)。所描述方法方案的缺点是制备时间长和先前已经提及的不利性能。DE 102004 005652. 8和DE 102004 005657. 9已经推荐了用于改进聚酯流动的新
型添加剂。因此本发明的目的是提供热塑性聚酯模塑组合物，其在具有良好力学性能的同时具有良好的流动性。特别是，添加剂(或添加剂组合)既不渗出也没有形成模具沉积物的趋势。本发明模塑组合物包含10-98. 9重量％、优选30-97重量％和尤其30_95重量％ 的至少一种热塑性聚酯作为组分(A)。通常使用基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。优选的第一类聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是醇结构部分具有2-10个碳原子的酯。这种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯本身是公知的而且已经在文献中描述。其主链包含由芳族二羧酸衍生的芳环。芳环中还可以存在取代，例如被卤素如氯或溴取代，或者被 C1-C4-烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过芳族二羧酸或它们的酯或其它能形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物以本身公知的方式反应制备。优选的二羧酸是2，6_萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸和它们的混合物。最多 30mol %、优选不超过IOmol %的芳族二羧酸可以被脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、
癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸替代。优选的脂族羟基化合物是具有2-6个碳原子的二醇，特别是1，2_乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4_环己二醇、1，4_环己烷二甲醇和新戊二醇，以及它们的混合物。特别优选的聚酯(A)是由具有2-6个碳原子的链烷二醇衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙酯和聚对苯二甲酸亚丁酯和它们的混合物。还特别优选其中包含最多1重量％、优选最多0. 75重量％的1，6_己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其它单体单元的PET和/或PBT。依照ISO 1628，聚酯㈧的粘度一般为50-220，优选80-160(在25°C下于重量比 1 1的苯酚/邻二氯苯混合物中的浓度0.5%溶液中测量)。特别优选使用这样的聚酯其羧基端基含量最高lOOmeq/kg聚酯、优选最高 50meq/kg聚酯、尤其最高40meq/kg聚酯。这种类型的聚酯可以通过例如DE-A 44 01 055 的方法制备。羧基端基含量一般通过滴定方法测定(例如电势滴定法)。特别优选的模塑组合物包含除PBT之外的聚酯混合物作为组分A)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯在该混合物中的比例为例如基于100 重量％A)计的优选最多50重量％，尤其10-35重量％。使用再循环PET材料(又称为PET废料)也是有利的，如果合适的话，与聚对苯二甲酸亚烷基酯(例如PBT)混合。再循环材料一般为
1)被称为后工业化的再循环材料的那些它们是缩聚或加工期间的生产废弃物， 例如来自注模的熔渣，来自注模或挤出的启动材料，或来自挤出片材或箔的边角料。2)消费后的再循环材料它们是在终端消费者使用后收集并且处理过的塑料产品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶在数量上为主要产品。这两种再循环材料都可以作为磨细材料或以丸粒的形式使用。在后一种情况下， 未处理的再循环材料经分离和提纯后用挤出机熔化并造粒。这样一般有利于处理和自由流动以及进一步加工步骤的计量。所用的再循环材料可以造粒或是再研磨的形式。边缘长度应该不超过10mm，优选小于8mm ο由于聚酯在加工过程中经历水解裂解(归因于痕量湿气)，预先干燥再循环材料是明智的。干燥后，残余湿气含量优选为< 0. 2 %，尤其< 0. 05 %。可提及的另一种聚酯是由芳族二羧酸和芳族二羟基化合物衍生的全芳族聚酯。合适的芳族二羧酸是先前关于聚对苯二甲酸亚烷基酯提及的那些化合物。优选使用的混合物由5-100mol%间苯二甲酸和0-95mol%对苯二甲酸组成，尤其是约80%对苯二甲酸和约20%间苯二甲酸的混合物，以及这两种酸的大约等当量的混合物。芳族二羟基化合物优选具有下述通式，
ΗΟΖ,ΟΗ ,其中Z是具有最多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，和具有最多12个碳原子的亚芳基，羰基，磺酰基，氧或硫原子，或化学键，m为0-2。所述化合物的亚苯基还可以被 C1-C6-烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物为
二羟基联苯， 二(羟苯基)烷烃， 二(羟苯基)环烷烃， 二(羟苯基)硫化物， 二(羟苯基)醚， 二(羟苯基)酮， 二(羟苯基)亚砜， α，α，- 二(羟苯基)二烷基苯， 二(羟苯基)砜，二(羟基苯甲酰基)苯， 间苯二酚，和
对苯二酚，以及它们的环-烷基化和环-卤化的衍生物。 其中，优选
4，4’ - 二羟基联苯，
2，4-二(4’ -羟基苯基)-2-甲基丁烷， α，α，- 二(4-羟基苯基)_对-二异丙基苯， 2，2-二(3’ -甲基-4’ -羟基苯基)丙烷，和
2，2-二(3，-氯-4，-羟基苯基)丙烷，而且特别优选2,2-二 (4，-羟基苯基)丙烷2，2- 二(3’，5- 二氯二羟基苯基)丙烷，1，1- 二(4，-羟基苯基)环己烷，3，4，-二羟基苯甲酮，4，4’ - 二羟基二苯基砜，和2，2-二(3，，5，- 二甲基-4，-羟基苯基)丙烷和它们的混合物。当然，还可以使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。这些混合物通常包含20-98重量％聚对苯二甲酸亚烷基酯和2-80重量％全芳族聚酯。当然，还可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。此类产品是公知的而且已经在文献中描述，例如在US-A 3651 014中。相应的产物还可以商业获得，例如Hytrel (DuPont)。依照本发明，聚酯包括无卤素的聚碳酸酯。合适的无卤素聚碳酸酯的实例是基于下述通式双酚的那些
HO
Jm其中Q为单键、C1-C8-亚烷基，C2-C3-烷叉基、C3-C6-亚环烷基、C6-C12-亚芳基， 或-0-、-S-或-SO2-,而且m是0-2的整数。双酚的亚苯基还可以具有取代基，例如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。优选的所述通式双酚是对苯二酚、间苯二酚、4，4’ - 二羟基联苯、2，2-二(4_羟基苯基)丙烷、2，4_ 二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，1_ 二(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1_ 二(4-羟基苯基)环己烷，以及1，1_ 二(4-羟基苯基)-3，3，5_三甲基环己烷。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都适合作为组分A，而且优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。合适的聚碳酸酯可以公知方式支化，特别是通过引入以所用双酚总量为基础计 0. 05-2. Omol %的至少三官能化合物，例如具有三个或更多个酚OH基的化合物。已经证实特别合适的聚碳酸酯具有1. 10-1. 50、尤其1.25-1.40的相对粘度 nrel. ο 这相当于重均分子量 Mw(重均)为 10000-200000g/mol，优选 20000-80000g/mol。所述通式的双酚本身是公知的而且可通过公知方法制备。聚碳酸酯可通过例如双酚以界面方法与光气反应，或以均相方法与光气反应(称为吡啶法)制备，而且在各种情况下通过使用适当量的公知链终止剂达到期望分子量。(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见例如DE-A 33 34 782)。合适的链终止剂是例如苯酚、对-叔丁基苯酚以及长链烷基酚，例如，DE-A 28 42 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或DE-A-3506 472的在烷基取代基中具有总计8_20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如对壬基酚、3，5_ 二-叔丁基酚、对-叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3，5_ 二甲基庚基)酚和4-(3，5_ 二甲基庚基)酚。 对于本发明目的，无卤素的聚碳酸酯是包含无卤素双酚、无卤素链终止剂和，如果使用的话，无卤素支化剂的聚碳酸酯，其中由，例如光气以界面法制备聚碳酸酯形成的、处于ppm水平的少量可水解氯对于本发明目的来说不适用术语“含卤素”。对本发明目的来说，此类以ppm水平包含可水解氯的聚碳酸酯是无卤素的聚碳酸酯。可以提及的其它合适组分A)是非晶态聚酯碳酸酯，其中在制备方法中，已经用芳族二酸单元例如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元替代光气。关于该方面的详细情况可参考 EP-A711810。EP-A365916描述了合适的其它具有环烷基作为单体单元的聚碳酸酯。双酚A还可以用双酚TMC替换。此类聚碳酸酯由Bayer公司以商标APEC HT 获得。正如以下所述，本发明模塑组合物包含下述组分作为组分B) :0. 01-50重量％、优选0. 5-20重量％、尤其0. 7-10重量％的至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯作为Bi)，其优选具有OH值1-600、优选10-550、尤其50-550mg KOH/g聚碳酸酯(依照DIN 53M0，部分 2)；或至少一种超支化聚脂组分B2)；或它们的混合物。对于本发明目的，超支化聚碳酸酯Bi)是非交联的具有羟基和碳酸酯基的大分子，它们具有结构非均勻性和分子非均勻性。它们的结构可以首先以相同的方式以中心分子作为树枝状体，但是具有非均勻链长的分枝。其次，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或者它们可合并所述两种极端情况，即具有线性和支化的分子部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，参见 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718，和 H. Frey 等人，Chem. Eur. J. 2000，6，no.14，2499。在本发明范围内，“超支化”意味着支化度(DB)，即按每分子计的树枝状键的数量加上平均端基数，为10-99. 9 %，优选20-99 %，特别优选20-95 %。在本发明范围内“树枝状”意味着支化度为99. 9-100%。关于“支化度”的定义， 参见 H. Frey 等人，Acta Polym. 1997，48，30。相关基体的DB (支化度)定义如下
T + Z
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，其包含A)10-98. 9重量％的至少一种热塑性聚酯，B)0.5-1. 5重量％的以下组分Bi)至少一种高度支化或超支化的聚碳酸酯，或B2)至少一种高度支化或超支化的Ajy型聚酯，其中χ为至少1. 1，y为至少2. 1，或它们的混合物，C)0.1-10重量％的至少一种环氧化的天然油或脂肪酸酯，或它们的混合物，和D)0-60重量％的其它添加剂，其中组分A)-D)的重量百分比总和为100%，“超支化”意味着支化度、即按每分子计的树枝状键的数量加上平均端基数为10-99.9%。
2.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分Bi)具有的数均分子量Mn为 100-15000g/mol。
3.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分Bi)具有的玻璃化转变温度 Tg 为-80°C到 1400C ο
4.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中依照DIN53019，组分Bi)具有的粘度在 23°C下为 50-200000mPas。
5.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中依照DIN53240第2部分，组分Bi) 具有的OH值为l-600mg KOH/g聚碳酸酯。
6.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分似)具有的数均分子量Mn为 300-30000g/molo
7.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分似)具有的玻璃化转变温度 Tg 为-50°C到 1400C ο
8.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中依照DIN53M0，组分B2)具有的 OH 值为 0-600mg KOH/g 聚酯。
9.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中依照DIN53M0，组分B2)具有的 COOH 值为 0-600mg KOH/g 聚酯。
10.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分似)的OH值或COOH值的至少一项大于0。
11.如权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分Bi) B2)的比例为 1 20-20 1。
12.如权利要求1-10中任一项所述的热塑性模塑组合物用于生产纤维、箔或任何类型的模制品的用途。
13.由权利要求1-10中任一项所述的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或任何类型的模制品
全文摘要
本发明涉及一种耐水解的可流动性聚酯。本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含A)10-98.9重量％的至少一种热塑性聚酯；B)0.01-50重量％的以下组分B1)至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯，或B2)至少一种高度支化或超支化AxBy型聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1，或它们的混合物；C)0.1-10重量％的至少一种环氧化的天然油或脂肪酸酯或它们的混合物；和D)0-60重量％的其它添加剂，其中组分A)-D)的重量百分比总和为100％。
文档编号C08K7/14GK102408682SQ20111024860
公开日2012年4月11日 申请日期2005年12月31日 优先权日2005年1月14日
发明者A·艾佩尔, B·布鲁赫曼, C·魏斯, D·舍尔策, J-F·斯顿伯, M·弗克尔, M·里斯 申请人:巴斯夫欧洲公司