专利名称：一种侧链功能化聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种侧链功能化聚合物的简易可控制备方法，具体涉及一种采用单电子转移引发产生自由基、以可逆加成断裂链转移的方式进行链增长(SET-RAFT)聚合的同时进行点击化学反应可控制备聚合物的方法。
背景技术：
点击化学(Click Chemistry)是2001 年由K. Barry Siarpless教授提出的一类具有高效、高选择性、对溶剂和功能基团有高适应性、反应条件温和等特征的一类化学反应， 其中被广泛使用的一类点击化学技术是一价铜催化的叠氮和炔基的环加成反应(CuAAC)。 在高分子化学方面，利用CuAAC结合“活性”可控自由基聚合方法可以方便地合成一系列功能性高分子材料，包括树枝状聚合物、水凝胶、药物以及功能化聚合物等。因此在聚合物中引入叠氮或炔基基团是利用点击化学简单易行地合成高分子化学材料的关键。到目前为止，主要有三种引入叠氮或炔基的方法(1)通过聚合物的后修饰来引入叠氮或炔基基团；
(2)使用含叠氮或炔基的引发剂或链转移剂，从而在聚合物的末端引入叠氮或炔基基团；
(3)直接聚合含叠氮或炔基基团的单体来实现在聚合物的侧链引入叠氮或炔基基团。相比于前两种方法，直接聚合含叠氮或炔基的单体可以在聚合物侧链得到很高的官能基团密度，进而在侧链可以通过CuAAC反应引入一系列具有特殊性能的基团，从而合成多种功能性梳状聚合物。通过直接聚合含叠氮单体的方法，得到的聚合结果必须呈“活性”可控的特征，同时要保证叠氮基团的完整性，而叠氮基团对紫外光和温度是非常敏感的，温度较高时容易发生爆炸的危险，因此成功实现含叠氮单体的可控聚合并非易事，并且关于这方面的文献报道也相对较少。主要有(1)在0°C、6(W辐照下引发含叠氮单体的聚合(参见(a)D.B.Hua，R. K. Bai, C.Y. Pan. A Strategy for Synthesis of Azide Polymers via Controlled/Living Free Radical Copolymerization of Allyl Azide Under60Co y-ray Irradiation. Chem. Mater. 2005,17,4574-4576. (b)D. B. Hua, R. K. Bai, C. Y. Pan. A Strategy for Developing Novel Structural Polyurethanes and Functional Materials. Controlled/Living Free-Radical Polymerization of Acryloyl Azide Under60Co y-ray Irradiation. Macromolecules 2005，38，305卜3053. (c)H. T. Zheng, R. K. Bai, C. Y. Pan. Controlled/ Living Free-Radical Copolymerization of 4-(Azidocarbonyl)Phenyl Methacrylate with Methyl Acrylate Under60Co y-Ray Irradiation. J. Polym. Sci. :Part A:Polym. Chem. 2007,45,2609-2616.)。本方法采用低温技术实现了叠氮单体的可控聚合，尝试了将得到的聚合物通过CuAAC反应来合成侧链功能化的聚合物。但需要两步法来进行，合成步骤复杂，聚合物需经多步分离提纯。(2)接近室温下的含叠氮单体的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合(参见(a)Y. Li，Benicewicz. Well-Controlled Polymerization of 2-AzidoethyMethacrylate at Near Room Temperature and Click Functionalization. J. Polym. Sci. =Part A =Polym. Chem. 2007,45,4300-4308 ； (b)G. Li, H. T. Zheng, R. K. Bai. A Facile Strategy for the Preparation of Azide Polymers via Room Temperature RAFT Polymerization by Redox Initiation. Macromol. Rapid. Commun. 2009,30,442-447)。本方法采用是另外一种室温下的引发方式从另一方面实现了叠氮单体的室温可控聚合，但在合成侧链功能化聚合物方面同样存在合成步骤复杂，聚合物需经多步分离提纯的问题。(4)在50°C下进行的原子转移自由基聚合(ATRP)(参见Β· S. Sumerl in, K. Matyjaszewski. Highly Efficient“Click"Functionalization of Poly (3-azidopropyl methacrylate) Prepared by ATRP. Macromolecules 2005，38，7540-7545.)。该技术实现了叠氮单体的ATRP聚合，但在聚合后期(单体转化率较高时聚合失控，聚合物的分子量分布指数大于1. 5)，同时利用CuAAC反应合成侧链功能化聚合物时需要两步法来进行，合成步骤复杂，聚合物需经多步分离提纯。因此，需要研究一种可以同时聚合含叠氮的单体并在聚合物侧链进行接枝的方法，从而可以一步/一锅法可控合成侧链功能化的聚合物。
发明内容
本发明目的是提供一种制备多种功能性梳状聚合物的方法，以在低温下采用一步 /一锅法合成侧链功能化聚合物。为达到上述的目的，本发明的主要原理为运用SET-RAFT聚合方法来实现含叠氮单体的“活性”可控聚合，因为加入的催化剂零价铜能在SET-RAFT体系中被氧化从而原位得到一价铜，而一价铜又可以作为CuAAC反应的催化剂促使CuAAC反应的发生，所以可通过加入含叠氮单体和含炔基的偶合组分(CuAAC反应的另一组分)在SET-RAFT体系中实现一步/一锅法合成侧链功能化的聚合物。具体地，本发明提供了一步/ 一锅法合成侧链功能化的聚合物的制备方法由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，所述单体为甲基丙烯酸叠氮十一酯，所述催化剂为铜(0)；所述配位剂为N，N，N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，所述偶合组分为4-甲氧基-4'-丙炔氧基偶氮苯；采用单电子转移引发产生自由基，以可逆加成断裂链转移的方式进行链增长 (SET-RAFT)的方法进行单体的聚合反应，同时进行点击化学(Click Chemistry)反应，一价铜催化叠氮基团和偶合组分中的炔基进行环加成反应，得到侧链功能化的聚合物。上述技术方案中，所述引发剂为2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)。上述技术方案中，可以通过调整单体和偶合组分的摩尔比来调整最终产物的侧链接枝程度；优选地，偶尔组分和单体的摩尔比值为N，1. 1彡N > 0。上述技术方案中，引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂的用量为常规数值范围，可参考常规的SET-RAFT反应中的用量；优选地，单体、引发剂、链转移剂、催化剂和配位剂摩尔比为 100 1 3 3 3。上述技术方案中，反应在溶剂中进行，所述溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，优选地，单体和溶剂的体积比为1 6 12。
上述技术方案中，聚合反应的温度为0 25°C，聚合反应的氛围是无氧环境。具体地，上述一步/ 一锅法合成侧链功能化的聚合物的制备方法包括以下步骤 由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，将聚合体系溶于溶剂，在无氧环境下，0 25°C的温度下，进行反应1 10小时，制备得到侧链功能化的聚合物；所述侧链功能化的聚合物的结构式通式为
权利要求
1.一种侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，所述单体为甲基丙烯酸叠氮十一酯，所述催化剂为铜；所述配位剂为N，N，N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺，所述偶合组分为4-甲氧基-4'-丙炔氧基偶氮苯；采用单电子转移引发产生自由基，以可逆加成断裂链转移的方式进行链增长的方法进行单体的聚合反应，同时进行点击化学反应，一价铜催化叠氮基团和偶合组分中的炔基进行环加成反应，得到侧链功能化的聚合物。
2.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于所述引发剂为 2-溴代异丁酸乙酯，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯。
3.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于偶尔组分和单体的摩尔比值为N，l. 1彡N > 0。
4.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于单体、引发剂、 链转移剂、催化剂和配位剂摩尔比为100 1 3 3 3。
5.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于反应在溶剂中进行，所述溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，单体和溶剂的体积比为1 6 12。
6.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于聚合和点击化学反应的温度为0 25°C。
7.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于聚合反应的氛围是无氧环境。
8.根据权利要求1所述的侧链功能化聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，将聚合体系溶于溶剂，在无氧环境下，0 25°C的温度下，进行反应1 10小时左右，制备得到侧链功能化的聚合物；所述侧链功能化的聚合物的结构式通式为 式中，m彡0，n > 0，所述侧链功能化聚合物的分子量为3000 45000g/mol ；所述溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。
9. 一种侧链功能化聚合物，其特征在于，所述侧链功能化聚合物的结构式为
全文摘要
本发明公开了一种侧链功能化聚合物及其制备方法，由单体、引发剂、链转移剂、催化剂、配位剂和偶合组分构成聚合体系，所述单体为甲基丙烯酸叠氮十一酯，所述催化剂为铜；所述配位剂为N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺，所述偶合组分为4-甲氧基-4′-丙炔氧基偶氮苯；采用单电子转移引发产生自由基，以可逆加成断裂链转移的方式进行链增长的方法进行单体的聚合反应，同时进行点击化学反应，一价铜催化叠氮基团和偶合组分中的炔基进行环加成反应，得到侧链功能化的聚合物。由于本发明结合SET-RAFT方法和点击化学的方法只需要一步反应便能得到侧链功能化的聚合物，因此减少了反应步骤，降低了原料的浪费率，实现了资源的合理利用，并且基本上没有副反应的发生，不用进行麻烦的提纯操作。
文档编号C08F2/38GK102391413SQ20111024866
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月24日 优先权日2011年8月24日
发明者周年琛, 张丽芬, 张伟, 张健, 张正彪, 朱健, 朱秀林, 程振平 申请人:苏州大学