专利名称：复合隔离膜及其形成方法
技术领域：
本发明属于聚烯烃薄膜制造技术领域，具体涉及一种复合隔离膜和复合隔离膜的形成方法。
背景技术：
目前，聚烯烃薄膜材料获得越来越多的应用和发展，当前最广泛的应用是作为锂离子电池的隔离膜材料，成为锂离子电池的关键内层组件之一。隔离膜材料对实际电池的性能有着至关重要的影响，隔离膜本身既是电子的非良导体，但也允许电解质离子通过。此外，隔离膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机构性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。聚烯烃微孔隔膜具有良好的力学性能和电解液中的稳定性，但由于聚烯烃的非极性，隔离膜与电解液之间浸润性欠佳， 导致组装的电池存在内阻高、容量低等缺陷。全氟磺酸树脂最早由杜邦公司于70年代开发成功，并将其加工成全氟磺酸质子交换膜，主要应用在现代氯碱工业以及燃料电池领域。全氟磺酸离子交换树脂主链为氟碳组成的线性结构，支链是带有磺酸或磺酰氟基团的全氟醚结构。其中，主链赋予了树脂高的热稳定性、化学稳定性和较高的机械强度。侧链则赋予树脂离子交换的能力。一般采用含有磺酰氟基团的单体与四氟乙烯、六氟丙烯等两元三元甚至四元共聚而成，并且含有磺酰氟的单体结构。为此，若能将全氟磺酸离子交换树脂高的热稳定性、亲水性以及离子交换能力与聚烯烃隔膜良好的机械性能结合起来，开辟一种新的复合隔离膜将有助于锂电池总体性能的提高。
发明内容
有鉴于此，提供一种具有较高的电解液吸液能力和锂离子穿透能力的复合隔离膜及其形成方法。一种复合隔离膜的形成方法，其包括如下步骤将全氟磺酸树脂中的SO2F基团或H型磺酸基团转化成SO3Li基团，得到功能基团为SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂；将获得的全氟磺酸离子交换树脂溶于溶剂中，得到树脂溶液；将聚烯烃微孔隔膜表面处理，得到处理过的微孔隔膜；将经过表面处理的聚烯烃微孔隔膜浸泡在所述树脂溶液中，取出干燥，得到复合隔离膜。以及，一种复合隔离膜，其包括聚烯烃微孔隔膜和功能基团为SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂，所述全氟磺酸离子交换树脂通过上述复合隔离膜的形成方法涂覆于所述聚烯烃微孔隔膜而构成所述复合隔离膜。
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在上述复合隔离膜及其形成方法中，采用经离子转化后具有Li离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂与经表面处理后的聚烯烃微孔隔膜复合，对聚烯烃微孔隔膜进行改性，由于全氟磺酸离子交换树脂高的热稳定性、亲水性以及离子交换能力，从而提高隔离膜的吸液能力、耐热性和离子穿透能力。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明实施例的复合隔离膜的形成方法流程图；图2是原始聚烯烃微孔隔膜的扫描电镜图；图3是实施例1中经表面紫外辐照和涂覆后聚烯烃微孔隔膜的扫描电镜图；图4是实施例2中经表面化学处理和涂覆后聚烯烃微孔隔膜的扫描电镜图；图5是实施例4中直接涂覆后聚烯烃微孔隔膜的扫描电镜图；图6是涂覆前的聚烯烃微孔隔膜的电导性能测试结果；图7是本发明实施例中涂覆后的聚烯烃微孔隔膜的电导性能测试结果。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。请参阅图1，为本发明实施例的复合隔离膜形成方法的流程图，该方法包括如下步骤SOl 将全氟磺酸树脂中的SO2F基团或H型磺酸基团转化成SO3Li基团，得到功能基团为SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂；S02 将获得的全氟磺酸离子交换树脂溶于溶剂中，得到树脂溶液；S03 将聚烯烃微孔隔膜表面处理，得到处理过的微孔隔膜；S04:将经过表面处理的聚烯烃微孔隔膜浸泡在所述树脂溶液中，取出干燥，得到复合隔离膜。在步骤SOl中，全氟磺酸树脂可以是杜邦公司的Naf ion、山东东岳神舟的Dafion、 旭销子的Flemion、旭化成的Aciplex等其中一种或它们的混合物。全氟磺酸树脂可以是所有氢都被氟取代，即有SO2F基团；或者磺酸基团保留，即有SO3H,为H型磺酸基团，还可以两者均有，有SO2F基团和H型磺酸基团，这些基团都被转化成SO3Li基团，以得到功能基团为 SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂。具体转化过程为将全氟磺酸树脂加入LiOH水溶液中，在80°C 120°C下回流 24h 72h，得到功能基团为SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂。具体地，LiOH水溶液的浓度为 10% -30%。在步骤S02中，溶剂可以是水或有机溶剂，以能将全氟磺酸离子交换树脂溶解。有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合。这些溶剂中，水、乙醇、异丙醇属于低沸点溶剂，乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等属于高沸点溶剂。在溶解全氟磺酸离子交换树脂形成树脂时，可以先用低沸点的溶剂溶解配成溶液后再用高沸点溶剂替换低沸点溶剂，还可以选用低沸点和高沸点的混合溶剂。溶解条件可以在常压下进行，也可以在高温高压下进行。溶解后，形成全氟磺酸离子交换树脂的质量浓度为3 5wt%的树脂溶液。步骤S03中，聚烯烃微孔隔膜可以是单层聚丙烯(Polypropylene，简写为PP)或高密度聚乙烯(Polyethylene，简写为PP)微孔隔膜，也可以是两层PP/PE或三层PP/PE/PP 复合的微孔隔膜。聚烯烃微孔隔膜可以预先制作好或直接采用市售产品，既可是根据热诱导相分离方法即湿法制造的，也可以是根据熔体拉伸原理即干法制造的。聚烯烃微孔隔膜厚度优选为12 60微米。表面处理可以采用化学氧化处理或紫外辐照处理，以通过全氟磺酸离子交换树脂对聚烯烃微孔隔膜进行表面改性处理。紫外辐照处理具体包括如下步骤将上述微孔隔膜浸泡在光引发剂溶液中，浸泡IOmin 30min，取出后进行紫外辐照处理5min 60min。光引发剂溶液优选为含有光引发剂二苯甲酮的丙酮溶液，通过光引发剂，其在紫外辐照下在聚烯烃微孔隔膜表面形成自由基，并进一步在氧作用下形成极性基团，从而使得全氟磺酸离子交换树脂能够轻易与聚烯烃微孔隔膜进行化学复合。化学氧化处理是采用强氧化剂进行化学处理，具体包括如下步骤将聚烯烃微孔隔膜浸泡在由CrO3、浓和H2O按质量比为1 3 4 1 5 10组成的处理液中，处理时间;3min lOmin，然后清洗，真空干燥， 浓H2SO4为质量浓度70%以上的硫酸溶液，优选为通常使用的质量浓度98. 3%的硫酸。其中，清洗依次在浓HC1、去离子水和丙酮中进行，浓HCl是指质量浓度37%以上的盐酸溶液。 真空干燥是在80°C下用真空干燥箱干燥两个小时。化学氧化处理主要通过强氧化作用，使聚烯烃微孔隔膜表面氧化形成极性基团以及增加表面粗糙度，同样使全氟磺酸离子交换树脂能够轻易与聚烯烃微孔隔膜进行化学复合。步骤S04中，聚烯烃微孔隔膜经过表面处理后，浸泡在上述树脂溶液中，浸泡时间 5 60min，然后取出在50_80°C下干燥，得到复合隔离膜。通过上述步骤后，获得的复合隔离膜包括聚烯烃微孔隔膜和功能基团为SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂，该全氟磺酸离子交换树脂通过上述的复合隔离膜的形成方法涂覆于所述聚烯烃微孔隔膜而构成所述复合隔离膜。上述形成的复合隔离膜及其形成方法中，采用经离子转化后具有Li离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂与经表面处理后的聚烯烃微孔隔膜复合，对聚烯烃微孔隔膜进行改性，由于全氟磺酸离子交换树脂高的热稳定性、亲水性以及离子交换能力，从而提高隔离膜的吸液能力、耐热性和Li离子穿透能力。上述复合隔离膜可应用于锂离子电池中，提升锂离子电池的综合性能。隔膜应用于锂离子电池时，例如将隔膜安装在电极材料上，再进行其它部件的安装、定位及封装等工序，形成锂离子电池。通过采用上述聚烯烃微孔隔膜，利用其优异的吸液能力、耐热性和离子穿透能力，提升锂离子电池的电化学性能。以下通过多个实施例来举例说明上述复合膜隔离制备方法，以及其性能等方面。 同时，将其与未进行表面处理的微孔隔膜进行比对。实施例1取Ig全氟磺酸树脂(杜邦Nafion)放入容器中，加入质量浓度为27%的LiOH水溶液，使树脂完全浸入到溶液中，100°c回流48小时，将树脂中的SO2F基团转化成SO3Li基
5团，充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为SO3Li的具有离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂。称取上述转换后的树脂，置于三口容器(如三口烧瓶)中，加入溶剂二甲基亚砜，通氮气去除其中的空气。加热至170°C以上，保温搅拌2. 5小时溶解得到质量浓度大约为5%的均勻清澈的树脂溶液。在烧杯中把0.02g 二苯甲酮溶入20ml丙酮中，把双层聚丙烯微孔隔膜(40微米)完全浸泡在溶有光引发剂二苯甲酮的丙酮中，浸泡时间lOmin。取出放在紫外光下照射20min。把经紫外光表面处理的双层聚丙烯微孔隔膜完全浸泡在全氟磺酸树脂溶液中lOmin。取出，真空干燥获得复合隔离膜。实施例2取Ig全氟磺酸树脂(杜邦Nafion)放入容器中，加入质量浓度为27%的LiOH水溶液，使树脂完全浸入到溶液中，100°c回流48小时，将树脂中的SO2F基团转化成SO3Li基团，充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为SO3Li的具有离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂。称取上述转换后的树脂，置于三口容器(如三口烧瓶)中，加入溶剂二甲基亚砜，通氮气去除其中的空气。加热至170°C以上，保温搅拌2. 5小时溶解得到质量浓度大约为5%的均勻清澈的树脂溶液。在烧杯中配制CrO3、浓H2SOjP H2O质量比为1 3 4的处理液，把双层聚丙烯微孔隔膜(40微米)完全浸泡在该处理液中，处理时间lOmin，之后依次放置于浓HC1、去离子水和丙酮中进行清洗，在80°C下用真空干燥箱干燥两个小时备用。 经化学处理的双层聚丙烯微孔隔膜完全浸泡在全氟磺酸树脂溶液中lOmin。取出，真空干燥获得复合隔离膜。实施例3取Ig全氟磺酸树脂(杜邦Nafion)放入容器中，加入质量浓度为27%的LiOH水溶液，使树脂完全浸入到溶液中，100°c回流48小时，将树脂中的SO2F基团转化成SO3Li基团，充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为SO3Li的具有离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂。称取上述转换后的树脂，置于三口容器(如三口烧瓶)中，加入溶剂二甲基亚砜，通氮气去除其中的空气。加热至170°C以上，保温搅拌2. 5小时溶解得到质量浓度大约为5%的均勻清澈的树脂溶液。在烧杯中配制CrO3、浓H2SO4和H2O质量比为1 5 10的处理液，把双层聚丙烯微孔隔膜(40微米)完全浸泡在该处理液中，处理时间lOmin，之后依次放置于质量浓度为37%盐酸溶液、去离子水和丙酮中进行清洗，在80°C下用真空干燥箱干燥两个小时备用。经化学处理的双层聚丙烯微孔隔膜完全浸泡在全氟磺酸树脂溶液中 IOmin0取出，真空干燥获得复合隔离膜。实施例4取Ig全氟磺酸树脂(杜邦Nafion)放入容器中，加入质量浓度为27%的LiOH水溶液，使树脂完全浸入到溶液中，100°C回流48小时，将树脂中的SO2F基团转化成SO3Li基团，充分水洗至PH值为中性，得到功能基团为SO3Li的具有离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂。称取上述处理过的树脂，置于三口容器中，加入溶剂二甲基亚砜，通氮气去除其中的空气。加热至170°C以上，保温搅拌2. 5小时溶解得到质量浓度大约为5%的均勻清澈的树脂溶液。把双层聚丙烯微孔隔膜(40微米)完全浸泡在全氟磺酸树脂溶液中lOmin。 取出，真空干燥获得复合隔离膜。比较例1原始双层聚丙烯隔离膜，厚度40微米。
测试和结果作为比较，将上述实施例和比较例中的方法制得的复合隔离膜进行如下测试，主要考察其应用于锂离子电池中作电极的隔离膜时吸电解液能力和电导率性能测试。吸电解液能力测试采用lmol/L LiPF6/ECDEC = 1 1的电解液，参照SJ/ T10171. 1标准，将隔离膜浸泡在该电解液中4小时，后将隔离膜取出，悬空30秒，在电子天平上测试隔离膜浸泡前后的重量，计算吸液率。室温电导率测试采用交流阻抗法，将隔离膜浸入lmol/LLiPF6/EC:DEC = 1 1的电解液中2小时，用镊子夹起，滤纸吸干电解液滴。用剪刀剪取一小块隔离膜，并将其一端夹在不锈钢电极上，另一端浸泡于上述相同浓度的电解液中，采用交流阻抗法，用CHI电化学分析仪测试电导率，测试过程交流微扰幅度为5毫伏，频率范围为1-10 %上述各实施例与比较例比较结果见图2、3、4、5、6。图2是比较例1中原始的聚烯烃隔离膜的扫描电镜图，图3是实施例1中表面紫外辐照并涂覆后复合隔隔膜的扫描电镜图，图4是实施例2中表面化学处理并涂覆后形成的复合隔离膜的扫描电镜图，图5是实施例4中直接涂覆后聚烯烃隔膜的扫描电镜图。具体地，在图3、4与图2相比，图3和4中的隔离膜表面可以看到具有均勻的亲水性磺酸覆盖层，由此提高吸电解液能力。图5可知， 直接涂覆过程由于聚烯烃和全氟磺酸树脂的亲和性弱，导致涂覆层不容易涂覆以及容易脱落。而经紫外辐照和化学处理后，改善了涂覆层与基体层的粘合性。图6和图7分别是涂覆前后隔离膜的电导性能测试结果，由图可知，涂覆后隔离膜本体电阻以及与电极之间界面电阻均明显降低。经过计算得到的离子电导率见表1。由表1可见，表面涂覆处理后，隔离膜的吸液率明显提高，电导率得到一定的提高。表1涂覆隔离膜吸液率和离子导电能力
权利要求
1.一种复合隔离膜的形成方法，其包括如下步骤将全氟磺酸树脂中的SO2F基团或H型磺酸基团转化成SO3Li基团，得到功能基团为 SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂；将获得的全氟磺酸离子交换树脂溶于溶剂中，得到树脂溶液；将聚烯烃微孔隔膜表面处理，得到处理过的微孔隔膜；将经过表面处理的聚烯烃微孔隔膜浸泡在所述树脂溶液中，取出干燥，得到复合隔离膜。
2.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述表面处理包括如下步骤将聚烯烃微孔隔膜浸泡于光引发剂溶液中，浸泡IOmin 30min，取出后进行紫外辐照处理5min 60min。
3.如权利要求2所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述光引发剂溶液为含二苯甲酮的丙酮溶液。
4.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述表面处理包括如下步骤将聚烯烃微孔隔膜浸泡在由CrO3、质量浓度70%以上的溶液和H2O按质量比为 1 3 4 1 5 10组成的处理液中，处理时间;3min lOmin，然后清洗，真空干燥。
5.如权利要求4所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述清洗是依次在质量浓度37%以上盐酸溶液、去离子水和丙酮中进行。
6.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述将全氟磺酸树脂中的SO2F基团或H型磺酸基团转化成SO3Li基团的步骤包括将全氟磺酸树脂加入LiOH水溶液中，在80°C 120°C下回流24h 72h，得到功能基团为SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂。
7.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合。
8.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述树脂溶液中全氟磺酸离子交换树脂的质量浓度为3% -5%。
9.如权利要求1所述的复合隔离膜的形成方法，其特征在于，所述聚烯烃微孔隔膜的厚度为12微米 60微米，所述聚烯烃微孔隔膜为单层聚丙烯、高密度聚乙烯或者是两层聚丙烯/聚乙烯或三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合的微孔隔膜。
10.一种复合隔离膜，其特征在于，包括聚烯烃微孔隔膜和功能基团为SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂，所述全氟磺酸离子交换树脂通过如权利要求1-9任一所述的复合隔离膜的形成方法涂覆于所述聚烯烃微孔隔膜而构成所述复合隔离膜。
全文摘要
本发明提供一种复合隔离膜及其形成方法，该方法包括如下步骤将全氟磺酸树脂中的SO2F基团或H型磺酸基团转化成SO3Li基团，得到功能基团为SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂；将获得的全氟磺酸离子交换树脂溶于溶剂中，得到树脂溶液；将聚烯烃微孔隔膜表面处理，得到处理过的微孔隔膜；将经过表面处理的聚烯烃微孔隔膜浸泡在所述树脂溶液中，取出干燥，得到复合隔离膜。本发明通过采用经离子转化后具有Li离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂与经表面处理后的聚烯烃微孔隔膜复合，对聚烯烃微孔隔膜进行改性，由于全氟磺酸离子交换树脂高的热稳定性、亲水性以及离子交换能力，从而提高隔离膜的吸液能力、耐热性和离子穿透能力。
文档编号C08J9/36GK102311559SQ20111026006
公开日2012年1月11日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者杨佳富, 王今刚, 陈秀峰, 陈良, 雷彩红, 高东波 申请人:深圳市星源材质科技股份有限公司