专利名称：树脂组合物和树脂基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明主要涉及到树脂材料领域，具体涉及一种树脂组合物和一种树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着近代科学技术的发展，运载火箭、导弹和航天飞机等空间运载工具以及飞机、 汽车和船舶等交通工具都朝着可靠性好、寿命长和能耗低的方向发展。这些新的设计思想对树脂基复合材料的性能，特别是耐高温性能提出了更高的要求。树脂基复合材料一般由增强相和基体相组成，常用的增强相多为无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维等，它们本身具有较高的耐热性和力学性能；基体相为有机高分子材料，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂等，大多数情况下耐热性能不好，而且树脂除了需要具备耐高温性能外，还需要良好的力学性能、耐疲劳和耐冲击性能等，单纯的耐热性好而其他综合性能不好的树脂，其使用价值也不大，比如二氧化双环戊二烯(⑶R-0122)是一种耐高温的环氧树脂，但其韧性较差，使它的应用受到了很大的限制。因此，若能协调好环氧树脂固化体系韧性和耐高温性之间的矛盾，在保证它耐热性变化不大或提高的情况下增强其韧性，这对扩大其应用领域具有很大的实用意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种耐高温、增韧、适用期长、性能稳定、且成本较低的树脂组合物，并相应提供一种含有该树脂组合物的树脂基复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案—种树脂组合物，所述树脂组合物由以下质量份数的组分复配得到二氧化双环戊二烯 100份，热固性树脂10 50份，固化剂51 76份，和促进剂7 11份。上述树脂组合物中，所述的二氧化双环戊二烯的环氧值为1. 20 1. 22，是三维结构，其分子结构式为0IPjd上述树脂组合物中，所述热固性树脂优选为双酚A型环氧树脂E-51 (简称E-51)、 双酚A型环氧树脂E-44、缩水甘油胺类树脂600或不饱和聚酯树脂3193。所述固化剂优选为顺丁烯二酸酐(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氢苯酐(THPA)或六氢苯酐(HHPA)。所述促进剂优选为丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、或新戊二醇。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种树脂基复合材料，该树脂基复合材料是由上述的树脂组合物混合增强材料后制备得到，所述增强材料包括碳纤维布或玻璃纤维布，所述树脂基复合材料中树脂基体的体积分数为30% 40%，所述增强材料形成的增强体的体积分数为60% 70%。所述增强体可进一步优选为04无碱玻璃布。一种上述的树脂基复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤(1)制备预浸料先将所述树脂组合物中的四种组分加热溶解，再减压脱泡，然后加入稀释剂1，2_环己二醇二缩水甘油醚稀释，得到预浸料；(2)模压成型将所述预浸料均勻涂在碳纤维布或玻璃纤维布上，合模，经保压固化后脱模，制得树脂基复合材料，制得的复合材料中，树脂基体(树脂组合物)在复合材料中的体积分数为30% 40%，增强体纤维(碳纤维布或玻璃纤维布)在复合材料中的体积分数为60% 70%。作为对上述的制备方法的进一步改进，将保压固化分为三个工艺步骤，分别包括预成型、固化成型和后固化，进一步地，所述的三个步骤的温度分别控制在110°C 125°C、 165°C 175°C和 210°C 215°C。上 述的制备方法中，优选地，所述预成型的时间控制在4h，且前3h不加压，3h后加压至7MPa;所述的固化成型和后固化均保持所述预成型时的压力(7MPa)固化3. 5h。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明的树脂组合物，通过二氧化双环戊二烯与热固性树脂的复配，改善树脂的多种性能，使得树脂组合物耐高温，兼具优良的力学性能；由本发明的树脂组合物固化得到的树脂浇铸体，在保证耐高温性能的同时，力学性能显著提高，拉伸强度达到38. 9IMP 56. 91MPa，弯曲强度达到99. 12Mpa 117. 68Mpa，玻璃化转变温度达到234. 73 °C 259. 74°C。利用本发明的树脂组合物制备的树脂基复合材料的玻璃化转变温度高于230°C， 可在180°C工作条件下使用5年以上；此外本发明树脂组合物可实现树脂基复合材料的模压成型，模压制品的表观质量优良，力学性能和耐热性能均优于已有的技术方案，且经济性较好，成本降低，在同类产品的市场竞争中具有较强的竞争力，是一种适合模压成型工艺的树脂组合物。本发明的树脂基复合材料的制备方法，将模压成型的固化制度分为预成型、固化成型和后固化三个步骤，并分别控制三个步骤的温度，可使得复合材料完全固化，且可有效避免固化不当而发生粘模等常见的工艺缺陷。此外，本发明的树脂组合物中的热固性树脂体系，成本低廉，尤其是E-51树脂体系，可以各组份分开储存，也可以混合储存，互不影响，可长时间放置，适用期可达一个月之久。
图1是本发明的实施例1 实施例5中的树脂浇铸体和对照样(不含E-51的环氧树脂固化物)的拉伸强度对比图；图2是本发明的实施例1 实施例5中的树脂浇铸体和对照样(不含E-51的环氧树脂固化物)的弯曲强度 对比图；图3是本发明的实施例1 实施例5中的树脂浇铸体和对照样(不含E-51的环氧树脂固化物)的玻璃化转变温度对比图；图4是本发明的实施例3中的树脂浇铸体和对照样(不含E-51的环氧树脂固化物)的优选三点弯曲载荷下的载荷-位移曲线图；图5是本发明的实施例3中的树脂浇铸体和对照样(不含E-51的环氧树脂固化物)的拉伸应力-应变曲线图；图6是本发明的实施例3中的树脂基复合材料和对照样(不含E-51的⑶R-0122 基复合材料)的优选三点弯曲载荷下的载荷-位移曲线图；图7是本发明的实施例3中的树脂基复合材料和对照样(不含E-51的⑶R-0122 基复合材料的拉伸应力-应变曲线图；图8是本发明的实施例1 实施例5中的模压成型工艺流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步的说明。实施例1 一种本发明的树脂组合物，该树脂组合物由以下质量份数的组分复配得到二氧化双环戊二烯100份，热固性树脂E-5110份，固化剂顺丁烯二酸酐(顺酐) 55. 92份，和促进剂丙三醇(甘油)7. 63份。(其中，二氧化双环戊二烯购自湖南岳阳昌德化工有限公司，牌号⑶R-0122；E-51 购自湖南岳阳石油化工总厂；固化剂顺酐购自天津博迪化工股份；促进剂甘油购自天津市大茂化学试剂厂。)将上述树脂组合物，在60°C下加热溶解、减压脱泡，然后采用机械搅拌方法搅拌 30min，真空脱泡后注入自制的模具中固化，得到树脂浇铸体；将不含E-51的环氧树脂固化物(二氧化双环戊二烯)作为对照样，分别测试树脂浇铸体和对照样的力学性能和耐高温性能，结果如图1、图2和图3所示，测得树脂浇铸体的拉伸强度为38.91MPa(拉伸模量为 3. 21GPa)，弯曲强度为110. 98MPa (弯曲模量为3. 69GPa)，玻璃化转变温度为257. 44°C ；测得对照样的拉伸强度为36. 77MPa，弯曲强度为77. 23MPa，玻璃化转变温度为259. 81°C ；可见相比对照样，本实施例的树脂浇铸体在保证耐高温性能同时，力学性能有显著的提高。一种本发明的树脂基复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤(1)制备预浸料先将上述的树脂组合物中的四种各质量份数的组分(100份二氧化双环戊二烯，10份E-51，55. 92份顺酐和7. 63份甘油)在60°C下加热溶解，再减压脱泡， 然后加入44质量份的稀释剂1，2-环己二醇二缩水甘油醚稀释(购自湖南岳阳昌德化工有限公司，牌号⑶X-1180)，得到预浸料；(2)模压成型如图8所示，先对冷模具进行前期处理，包括模具预热、涂脱模剂和放置嵌件；再向模具加入计量好的模压料(加模压料前，可以对模压料进行预热或预压)， 加模压料的具体工艺步骤为裁剪12张360mmX 360mm的04无碱玻璃布(购自中材科技股份有限公司)，将预浸料采用手糊的方法依次分别均勻涂在12层04无碱玻璃布上，直到 12层完全铺完后合模；然后对模具排气，再对涂有预浸料的04无碱玻璃布进行保压固化， 保压固化依次包括预成型、固化成型和后固化三个步骤，预成型的温度控制在120.6°C，成型时间4h，且前3h不加压，3h后加压至7MPa ；固化成型的温度控制在172°C，保持7MPa的压力固化3. 5h ；后固化的温度控制在 210. 7°C，保持7MPa的压力固化3. 5h ；完成固化后脱模(脱模后对模具进行清理，以便下次成型使用)，得到本实施例的树脂基复合材料，脱模后可对复合材料根据用途需要进行后处理。本实施例的树脂基复合材料中树脂基体的体积分数为32. 26%，增强材料形成的增强体的体积分数为67. 74%。对上述制得的树脂基复合材料进行性能测试，测得其拉伸强度为300. 36MPa (拉伸模量为19. 89GPa)，弯曲强度为437. 28MPa (弯曲模量为17. 8 IGPa)；以不含E-51的 CDR-0122基复合材料作为对照样，对其进行性能测试，测得其拉伸强度296. 36MPa(拉伸模量19. 12GPa))，弯曲强度435. 82MPa (弯曲模量为17. 99GPa)，可见相比对照样，本实施例制得的树脂基复合材料具有更好的力学性能。实施例2 一种本发明的树脂组合物，该树脂组合物由以下质量份数的组分复配得到二氧化双环戊二烯100份，热固性树脂E-5120份，固化剂顺丁烯二酸酐(顺酐)60. 84份，和促进剂丙三醇(甘油)8. 3份。(各组分来源同实施例1)对上述树脂组合物，按照实施例1的工艺步骤进行处理，得到树脂浇铸体；测试树脂浇铸体的力学性能和耐高温性能(仍然以实施例1中的不含E-51的环氧树脂固化物作为对照样)，结果如图1、图2和图3所示，测得树脂浇铸体的拉伸强度为52. 1 IMPa(拉伸模量为3. 1 IGPa)，弯曲强度为99. 12MPa (弯曲模量为3. 53GPa)，玻璃化转变温度为259. 74°C； 可见相比对照样，本实施例的树脂浇铸体在保证耐高温性能同时，力学性能有显著的提高。一种本发明的树脂基复合材料的制备方法，其工艺步骤基本同实施例1 一致，只在制备预浸料时树脂组合物的四种组分和稀释剂的质量份数有所不同，以及模压成型时保压固化的三个步骤的控制温度有所不同，本实施例所用的树脂组合物的四种组分和稀释剂的质量份数分别为100份二氧化双环戊二烯，20份E-51，60. 84份顺酐，8. 3份甘油，和48 份稀释剂1，2-环己二醇二缩水甘油醚；模压成型中保压固化的预成型、固化成型和后固化三个步骤的温度分别控制在119. 2°C、172°C和210. 5°C ；最后得到本实施例的树脂基复合材料。本实施例的树脂基复合材料中树脂基体的体积分数为36. 61 %，增强材料形成的增强体的体积分数为63. 39%。对上述制得的树脂基复合材料进行性能测试，测得其拉伸强度为322. 95MPa (拉伸模量为19. 03GPa)，弯曲强度为439. 72MPa (弯曲模量为18. 37GPa)；同样以实施例1中的不含E-51的CDR-0122基复合材料作为对照样，可见相比对照样，本实施例制得的树脂基复合材料具有更好的力学性能。实施例3 —种本发明的树脂组合物，该树脂组合物由以下质量份数的组分复配得到
二氧化双环戊二烯100份，热固性树脂E-5130份，固化剂顺丁烯二酸酐(顺酐) 65. 76份，和
促进剂丙三醇(甘油)8. 97份。(各组分来源同实施例1)对上述树脂组合物，按照实施例1的工艺步骤进行处理，得到树脂浇铸体；测试树脂浇铸体的力学性能和耐高温性能(仍然以实施例1中的不含E-51的环氧树脂固化物作为对照样)，结果如图1、图2和图3所示，测得树脂浇铸体的拉伸强度为 56. 91MPa (拉伸模量为3. 02GPa)，弯曲强度为117. 68MPa (弯曲模量为3. 28GPa)，玻璃化转变温度为255. OrC;再参见图4和图5，可知本实施例的树脂浇铸体的力学性能明显优于对照样；可见相比对照样，本实施例的树脂浇铸体在保证耐高温性能同时，力学性能有显著的提尚。一种本发明的树脂基复合材料的制备方法，其工艺步骤基本同实施例1 一致，只在制备预浸料时树脂组合物的四种组分和稀释剂的质量份数有所不同，以及模压成型时保压固化的三个步骤的控制温度有所不同，本实施例所用的树脂组合物的四种组分和稀释剂的质量份数分别为100份二氧化双环戊二烯，30份E-51，65. 76份顺酐，8. 97份甘油，和52 份稀释剂1，2-环己二醇二缩水甘油醚；模压成型中保压固化的预成型、固化成型和后固化三个步骤的温度分别控制在118°C、178. 2°C和214. 7°C；最后得到本实施例的树脂基复合材料。本实施例的树脂基复合材料中树脂基体的体积分数为34. 6%，增强材料形成的增强体的体积分数为65.4%。对上述制得的树脂基复合材料进行性能测试，测得其拉伸强度为354. 5MPa(拉伸模量为22. 12GPa)，弯曲强度为529. 91MPa (弯曲模量为19. 5IGPa)；同样以实施例1中的不含E-51的CDR-0122基复合材料作为对照样，再结合图6和图7，可见相比对照样，本实施例制得的树脂基复合材料具有更好的力学性能。实施例4 一种本发明的树脂组合物，该树脂组合物由以下质量份数的组分复配得到二氧化双环戊二烯100份，热固性树脂E-5140份，固化剂顺丁烯二酸酐(顺酐)70. 68份，和促进剂丙三醇(甘油)9. 64份。(各组分来源同实施例1)对上述树脂组合物，按照实施例1的工艺步骤进行处理，得到树脂浇铸体；测试树脂浇铸体的力学性能和耐高温性能(仍然以实施例1中的不含E-51的环氧树脂固化物作为对照样)，结果如图1、图2和图3所示，测得树脂浇铸体的拉伸强度为46. 83MPa(拉伸模量为3. 14GPa)，弯曲强度为113. 27MPa(弯曲模量为3. 41GPa)，玻璃化转变温度为 239. 73V ；可见相比对照样，本实施例的树脂浇铸体在保证耐高温性能同时，力学性能有显著的提高。—种本发明的树脂基复合材料的制备方法，其工艺步骤基本同实施例1 一致，只在制备预浸料时树脂组合物的四种组分和稀释剂的质量份数有所不同，以及模压成型时保压固化的三个步骤的控制温度有所不同，本实施例所用的树脂组合物的四种组分和稀释剂的质量份数分别为100份二氧化双环戊二烯，40份E-51，70. 68份顺酐，9. 64份甘油，和56 份稀释剂1，2-环己二醇二缩水甘油醚；模压成型中保压固化的预成型、固化成型和后固化三个步骤的温度分别控制在115. 2°C、169. 9°C和212. 6°C ；最后得到本实施例的树脂基复合材料。本实施例的树脂基复合材料中树脂基体的体积分数为36.6%，增强材料形成的增强体的体积分数为63.4%。对上述制得的树脂基复合材料进行性能测试，测得其拉伸强度为349. 62MPa (拉伸模量为22. 22GPa)，弯曲强度为489. 16MPa (弯曲模量为17. 40GPa)；同样以实施例1中的不含E-51的CDR-0122基复合材料作为对照样，可见相比对照样，本实施例制得的树脂基复合材料具有更好的力学性能。实施例5 —种本发明的树脂组合物，该树脂组合物由以下质量份数的组分复配得到二氧化双环戊二烯100份，热固性树脂E-5150份，固化剂顺丁烯二酸酐(顺酐) 75. 6份，和促进剂丙三醇(甘油)10. 31份。(各组分来源同实施例1)对上述树脂组合物，按照实施例1的工艺步骤进行处理，得到树脂浇铸体；测试树脂浇铸体的力学性能和耐高温性能(仍然以实施例1中的不含E-51的环氧树脂固化物作为对照样)，结果如图1、图2和图3所示，测得树脂浇铸体的拉伸强度为46. 14MPa(拉伸模量为2. 98GPa)，弯曲强度为114. 83MPa(弯曲模量为2. 90GPa)，玻璃化转变温度为 234. 730C ；可见相比对照样，本实施例的树脂浇铸体在保证耐高温性能同时，力学性能有显著的提高。一种本发明的树脂基复合材料的制备方法，其工艺步骤基本同实施例1 一致，只在制备预浸料时树脂组合物的四种组分和稀释剂的质量份数有所不同，以及模压成型时保压固化的三个步骤的控制温度有所不同，本实施例所用的树脂组合物的四种组分和稀释剂的质量份数分别为100份二氧化双环戊二烯，50份E-51，75. 6份顺酐，10. 31份甘油，和60 份稀释剂1，2-环己二醇二缩水甘油醚；模压成型中保压固化的预成型、固化成型和后固化三个步骤的温度分别控制在112. 60C ,169. 2°C和211. 8°C ；最后得到本实施例的树脂基复合材料。本实施例的树脂基复合材料中树脂基体的体积分数为38. 45%,增强材料形成的增强体的体积分数为61. 55%。对上述制得的树脂基复合材料进行性能测试，测得其拉伸强度为322. 95MPa (拉伸模量为20. 02GPa)，弯曲强度为489. 16MPa (弯曲模量为17. 99GPa)；同样以实施例1中的不含E-51的CDR-0122基复合材料作为对照样，可见相比对照样，本实施例制得的树脂基复合材料具有更好的力学性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，均应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物由以下质量份数的组分复配得到二氧化双环戊二烯 100份，热固性树脂10 50份，固化剂51 76份，和促进剂7 11份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述热固性树脂为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、缩水甘油胺类树脂600或不饱和聚酯树脂3193。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述固化剂为顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、四氢苯酐或六氢苯酐。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述促进剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇。
5.一种树脂基复合材料，其特征在于所述树脂基复合材料是由权利要求1 4中任一项所述的树脂组合物混合增强材料后制备得到，所述增强材料包括碳纤维布或玻璃纤维布，所述树脂基复合材料中树脂基体的体积分数为30% 40%，所述增强材料形成的增强体的体积分数为60% 70%。
6.一种如权利要求5所述的树脂基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)制备预浸料先将所述树脂组合物中的四种组分加热溶解，再减压脱泡，然后加入稀释剂1，2_环己二醇二缩水甘油醚稀释，得到预浸料；(2)模压成型将所述预浸料均勻涂在碳纤维布或玻璃纤维布上，合模，经保压固化后脱模，制得树脂基复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述保压固化工艺包括预成型、固化成型和后固化三个步骤，所述的三个步骤的温度分别控制在110°c 125°C、165°C 175°C 和 210°C 215°C。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述预成型的时间控制在4h，且前 3h不加压，3h后加压至7MPa ；所述的固化成型和后固化均保持所述预成型时的压力固化 3. 5h0
全文摘要
本发明公开了一种树脂组合物，所述树脂组合物由100份的二氧化双环戊二烯，10～50份的热固性树脂，51～76份的固化剂，以及7～11份的促进剂复配得到；本发明的树脂组合物，通过二氧化双环戊二烯与热固性树脂的复配，改善树脂的多种性能，使得树脂组合物耐高温，兼具优良的力学性能；本发明还相应公开了一种以所述树脂组合物混合增强材料后制备得到的复合材料，以及该复合材料的制备方法，所述制备方法包括制备预浸料和模压成型工艺步骤；所述制备方法将模压成型的固化制度分为预成型、固化成型和后固化三个步骤，并分别控制三个步骤的温度，可使得复合材料完全固化，且可有效避免固化不当而发生粘模等常见的工艺缺陷。
文档编号C08K7/14GK102382281SQ20111026533
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者吕文丽, 曾竟成, 肖加余, 蒋卫和, 邢素丽 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学, 岳阳昌德化工实业有限公司