专利名称：一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法
技术领域：
本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法，它是一种含羧基、醚键、氨基、磺酸基的聚合物， 属于无磷、生物可降解的绿色环保型阻垢分散剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理。
背景技术：
目前，我国工业循环冷却水中常用的缓蚀阻垢剂主要两大类有机膦酸盐类、聚羧酸盐类及其共聚物。有机膦酸是20世纪60年代末以来循环冷却水化学处理中广泛应用的重要的含磷有机缓蚀阻垢剂，其分子结构中含有与碳原子直接相连的膦酸基团一PO (OH) 2_，与聚磷酸盐相比，具有良好的化学稳定性，有一定程度的耐氧化性，不易水解，能耐较高温度等优点。如 20世纪60年代末开发的，至今仍在水处理中广泛使用的氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，20世纪80年代研制了的2-磷酸基_1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)在高温、高硬度、高PH值等苛刻条件下的防垢性能突出，20世纪90年代开发的大分子有机膦酸一多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)，其相对分子质量达600万左右，且分子中引入多个醚键，因此有很高的钙容忍度和防垢分散性能。聚羧酸阻垢剂由是一种、二种或多种单体聚合而成的阴离子型低相对分子质量的聚电解质，起阻垢作用的主要是聚合物的负离子，为Ca2+、Mg2+、Fe2\ Cu2+、加2+等的优良螯合剂。按照合成单体的种类，聚羧酸阻垢剂有均聚物阻垢剂和共聚物阻垢剂两大类。如20 世纪70年代，开始使用均聚物聚丙烯酸(PAA)和聚马来酸(HPMA)，显示出良好的阻碳酸钙及硫酸钙垢效果，但其对磷酸钙垢、锌垢的抑制能力以及对铁的稳定作用较差，不适用于恶劣的循环冷却水水质。20世纪80年代开发了由多种单体共聚而成的一类新型二元及三元共聚物阻垢剂，在分子中引入酰胺基、羟基、酯基、磺酸基、膦酸基等多种官能团，具有防止磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡垢生成，分散氧化铁和粘土等作用，某些聚合物甚至还具有防腐、杀菌等多种功能。另外，同时还具有耐温性能优越、热稳定性好、无毒、无害、对生态环境无污染等优点，如丙烯酸/马来酸共聚物(AA/MA)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA/HPA)。另外在共聚物中引入羟基、磺酸基团，可以提高共聚物对磷酸钙的螯合和分散能力，显示出良好的应用前景。苯乙烯磺酸/马来酸酐共聚物为国外最早开发并商品化的含磺酸基团共聚物。由于分子中引入了苯环，热稳定性得以大大提高；同时分子中引入了磺酸基团，使得分散作用得到加强。常用于冷却水系统和中、低压锅炉中，用来控制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、氧化铁及污泥沉淀，效果显著。20世纪90年代初开发的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯(AA/AMPS/HPA)，为含磺酸盐基团的三元共聚物，对CaSO4垢、Qi3 (PO4)2垢有良好的抑制作用，并能有效地分散氧化铁和稳定锌离子。但是，有机膦酸盐类阻垢剂由于含磷，可引起水体富营养化，其大量、无规排放将加重自然水域的环境污染己成为工业水处理中一个不容忽视的问题，世界各国已在逐步制定越来越严格的法律法规，限制其排放。聚羧酸盐类及其共聚物，虽然无毒，但是国内外近年来的研究成果表明尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单、无毒的物质，若在水体中长期大量富集，也将加重环境的污染。因此进入20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的 “绿色环保”型水处理化学品——聚环氧琥珀酸。研究表明聚环氧琥珀酸对CaC03、CaSO4, BaSO4有很好的阻垢效果，由于其无磷、无氮、可生物降解，属于真正意义上的绿色化学品。 随着绿色化学浪潮的兴起，无磷生物可降解的循环冷却水处理技术已成为新热点。循环冷却水处理无磷技术中常常采用锌盐代替有机膦酸(盐)作为缓蚀剂，但聚环氧琥珀酸由于其缓蚀性能不佳，且对如锌盐的稳定性较差，这样当聚环氧琥珀酸与锌盐进行复配使用时，增加了锌垢沉积的危险性，影响其缓蚀性能。鉴于胺基对多种重金属具有良好的缓蚀性能；磺酸基可以改善聚合物对锌垢的抑制作用，以及对金属铁的稳定作用(闫岩，杨校领.含磺酸盐聚合物作为阻垢分散剂的现状.[J]工业水处理，1993，(4) :7^11.)，而聚环氧琥珀酸是环氧丁二酸的均聚物，结构单一，缓蚀性能不佳，稳锌效果不好。因此我们尝试用对胺基苯磺酸对聚环氧琥珀酸进行了改性，以期望获得性能更加优异的缓蚀阻垢剂——对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸。中国专利ZL200810033181.3报道了将马来酸盐、苯乙烯磺酸盐这两种烯类化合物，同时环氧化，再共聚得到环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸的共聚物；中国专利申请 200710048969. 6报道了将马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸这两种烯类化合物，同时环氧化，再共聚得到环氧琥珀酸/2-环氧丙酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。这两个专利均为将顺丁烯二酸酐与另外一个烯类化合物的双键共同环氧化后，再共聚而得到的化合物。而本发明则是用对胺基苯磺酸对聚环氧琥珀酸进行改性的而得到的对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸，而非共聚物。本发明的对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸，不仅保留了聚环氧琥珀酸的阻垢性能，而且与聚环氧琥珀酸相比，缓蚀率及稳定锌盐率明显提高，优势十分明显。
发明内容
本发明的目的之一在于克服聚环氧琥珀酸对锌垢等抑制效果差、缓蚀效果有限的弱点，对聚环氧琥珀酸进行改性，提出一种新型的聚环氧琥珀酸的改性产品一对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法。本发明的目的之二在于提供一种生物可降解的环保型阻垢分散剂，克服现有的缓蚀阻垢剂或含磷、或生物不易降解的问题。本发明的技术要点是对胺基苯磺酸引入到聚环氧琥珀酸的端基，得到端磺酸乙胺基聚环氧琥珀酸，该聚合物是一种含羧基氨基、磺酸基的聚醚化合物。为实现上述目的，本发明的技术方案是一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐，具有如下结构
权利要求
1. 一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐，其特征在于具有如下结构式中M为H+或水溶性阳离子Na+、K+、NH4\ (Ca2+) 1/2中任一种；η表示聚合度，为5 25 的整数。
2.如权利要求1所述的一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤第一步、将原料马来酸酐溶解于去离子水中，并在冰浴和搅拌条件下滴加50%的氢氧化钠溶液，使马来酸酐水解并转变为马来酸的钠盐，控制氢氧化钠的滴加速度使反应温度不高于70°C ；第二步、在50 60°C水浴中，向溶液中加入30%的双氧水，以钨酸钠为催化剂，进行马来酸盐的环氧化反应，反应温度为60 70°C，反应时间为1 3小时，滴加浓度为20%-60% 的碱性水溶液调混合液的pH值为6 7，得到环氧琥珀酸；第三步、环氧化反应后不经分离，直接加入对胺基苯磺酸，在PH7、的条件下反应2、 小时；第四步、将第三步中得到混合物温度升至80 90°C，加入氢氧化钙直接进行聚合反应，反应时间为2 5小时，得到淡黄色粘状液体，即为对胺基苯磺酸的聚环氧琥珀酸一对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸钠。
3.根据权利要求2所述的一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐制备方法，其特征在于第一步中氢氧化钠的加入量为马来酸酐和氢氧化钠的摩尔比 =1:1. 20 1:1. 60。
4.根据权利要求2所述的一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，其特征在于第二步中调节PH的碱性水溶液可以是NaOH或KOH或Ca(OH)2 或NH3 · H2O中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求2所述的一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，其特征在于第二步中调节PH的碱性水溶液是50%的NaOH水溶液。
6.根据权利要求2所述的一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，其特征在于第二步中的双氧水的加入量为马来酸酐与双氧水的摩尔比 =1:1. 10 1:1. 20，钨酸钠的加入量为马来酸酐与钨酸钠的摩尔比=1:0. 005 1:0. 02。
7.根据权利要求2所述的一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，第三步中的对胺基苯磺酸的加入量为马来酸酐和对胺基苯磺酸的摩尔比 =1:0.01 1:0. 10。
8.根据权利要求2所述的一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸或盐的制备方法，其特征在于第四步中的氧氧化钙的加入量为马来酸酐和氢氧化钙的摩尔比=1:0. 08 1:0. 23。
全文摘要
本发明涉及一种生物可降解的水处理剂对磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸及其制备方法。本发明是将马来酸酐转变为马来酸钠后，向溶液中加入30％的双氧水，以钨酸钠为催化剂，进行马来酸盐的环氧化反应，得到环氧琥珀酸；环氧化反应后不经分离，直接加入对胺基苯磺酸，在pH7~8的条件下反应2~4小时后，再将温度升至80～90℃，加入氢氧化钙直接进行聚合反应，即为磺酸苯胺基聚环氧琥珀酸。实验证明，该聚合物能有效地阻止CaCO3、CaSO4、BaSO4等垢的形成等垢的形成，并且对锌离子有很好的稳定作用，是一种多元阻垢分散剂；同时该聚合物还具有一定的缓蚀性能；且该聚合物无磷、可生物降解，是一种绿色环保型阻垢分散剂。
文档编号C08G65/22GK102391491SQ20111028656
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月26日 优先权日2011年9月26日
发明者周亚洲, 李翠娥, 杨海星, 王志清, 马丽娜 申请人:河南清水源科技股份有限公司