专利名称：一种汽车用可降解复合材料及其所得制品的制作方法
技术领域：
本发明属于汽车材料技术领域，具体涉及一种汽车用可降解复合材料及其所得制品。
背景技术：
资源与环境是人类面临的两大全球性问题。一方面，全球对石油资源依赖度的不断增加和石油资源的不断减少导致了石油价格不断攀升。另一方面，石油基材料的大量使用，导致对环境的污染严重。生物降解塑料成为新兴绿色塑料工业不可逆转的发展方向，传统塑料产业因而面临着严重的冲击。聚乳酸是生物降解材料中的佼佼者，它是一种以可再生的植物资源为原料制备而成的绿色塑料，摆脱了对石油资源的依赖，且具有可重复使用的塑料性能和丢弃后短期可降解的独特优势，在环境中降解为二氧化碳和水，不会对环境形成污染。因此聚乳酸材料具有广阔的发展前景。然而目前，聚乳酸耐热性能差，通过注射成型方法得到的聚乳酸制品的热变形温度只有58°C左右，远远低于通用塑料聚苯乙烯和聚丙烯，大大限制了其在汽车领域的应用。因此，解决聚乳酸耐热性问题是拓展其应用领域的关键问题。专利CN1865321涉及一种耐热性聚乳酸共聚物及其制备方法，该共聚物是中均分子量为20，000-600，000的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物，其中L-聚乳酸和D-聚乳酸的重量比为95 5—5 95，该嵌段共聚物熔点达到180°C以上。然而该专利制备的聚乳酸熔点提升有限，且热变形温度尚未达到汽车用的要求。专利CN1793227介绍了一种耐热易加工型聚乳酸树脂的制备方法。通过在聚乳酸中引入耐热性树脂材料如苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚碳酸酯中的一种，以及高熔体速率高分子树脂和抗氧剂组成。然而，聚乳酸中引入不可降解的高分子树脂，影响了聚乳酸作为一种可降解材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽车用可降解复合材料及其所得制品。本发明提供的汽车用可降解复合材料，包括聚乳酸45-92wt% ;填料5-45wt% ；热改性剂l-15wt% ;所述填料为硅灰石、玻纤、空心玻璃微珠、陶瓷微珠中的任意一种或一种以上的混合物；所述热改性剂为a -甲基苯乙烯和/或氮苯基马来酰亚胺；所述可降解复合材料的热变形温度大于100°C，其耐热性能表现为110°C存放168小时，可降解复合材料的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。所述硅灰石的晶型为针状，且长径比大于2。所述玻纤为长玻纤、短玻纤或它们的混合物。所述空心玻璃微珠密度为0.1 1. 8g/cm3,优选为0.1 1. Og/cm3,更优选为
0.2 0. 8g/cm3,进一步优选为 0. 4 0. 6g/cm3。所述陶瓷微珠粒径为2 100微米，优选为2 50微米，更优选为2 25微米，更进一步优选为3 15微米,最优选为5 10微米。本发明提供的汽车用可降解复合材料，进一步包括稳定剂和/或增塑剂。所述的稳定剂为亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯(168)、硫代二丙酸二(十八)酯、四[￠-(3, 5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，四亚甲基(3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯、亚磷酸三苯基酯、硫代二丙酸酯、1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)-均三嗪_2，4，6- (1H，3H，5H)-三酮、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6- 二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6- (1H，3H，5H)-三酮、钛白粉、白炭黑、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂中的任意一种或一种以上的混合物，占复合材料重量百分比为0. 01-5wt%。所述的增塑剂为偏苯三甲酸三辛酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三正己酯、丁酰柠檬酸三正己酯中的任意一种或一种以上的混合物，占复合材料重量百分比为l_15wt%。本发明还提供一种汽车内饰制品，由上述汽车用可降解复合材料制成。本发明提出的汽车用可降解复合材料同时具有如下性能(I)热变形温度(HDT):大于100°C ；(2)耐热性能110°C存放168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均
无变化。其中，热变形温度的测试方法符合ASTMD648-06、IS075-1 :2003、IS075-2 2003、GB/T 1634. 1-2004、GB/T 1634. 2-2004中的任意一种的规定，测试中使用的荷载为1.82MPa。其中，所述的耐热性能的测试及评价方法符合QC/T15-1992中的规定。本发明提供的可以通过加工成型单独制成汽车内饰制品，也可以由该材料与各种加工助剂的配混料加工成型制成汽车内饰制品。本发明的优点在于I)本发明提出的复合材料是一种生物来源的可降解材料，符合环保、低碳和汽车绿色化可持续发展的时代要求；2)本发明提出的复合材料解决了一般可降解材料耐热性差的缺点，其热性能指标已经达到汽车应用要求；3)本发明提出的复合材料还兼具了易加工性、加工过程热稳定性等优点，并通过填料复合既保持了材料的性能又降低了成本。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，以有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。实施例1 :将聚乳酸(80wt% )和a -甲基苯乙烯(10wt% )置于高混机中，在转速2200rpm下高速混合lOmin，混合温度为80°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，针状硅灰石(10Wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果HDT为128°C，110°C下热存放168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例2 将聚乳酸(85wt*% )和氮苯基马来酰亚胺(5wt*% )置于高混机中，在转速2000rpm下高速混合lOmin，混合温度为85°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，密度为0. 5g/cm3的空心玻璃微珠(10wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果=HDT为132°C，热存放110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例3:将聚乳酸(75wt%)和氮苯基马来酰亚胺(IOwt %)置于高混机中，在转速2000rpm下高速混合lOmin，混合温度为85°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，粒径为8微米的陶瓷微珠(15wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果=HDT为117°C，热存放110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例4 将聚乳酸(75wt*% )和a -甲基苯乙烯(15wt*% )置于高混机中，在转速1800rpm下高速混合lOmin，混合温度为80°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，长玻纤(IOwt^ )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果HDT为134°C，热存放110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例5 将聚乳酸(60wt*% )和a -甲基苯乙烯(5wt*% )置于高混机中，在转速2200rpm下高速混合lOmin，混合温度为70°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，短玻纤(35wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果HDT为122°C，热存放110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例6 将聚乳酸(60wt% )、a -甲基苯乙烯(10wt% )和偏苯三甲酸三辛酯(10wt% )置于高混机中，在转速2200rpm下高速混合lOmin，混合温度为85°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，针状硅灰石(20wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果HDT为120°C，110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例1 将聚乳酸(55wt%)、氮苯基马来酰亚胺(12被％)和环己烷1，2_二甲酸二异壬基酯(8wt% )置于高混机中，在转速2500rpm下高速混合15min，混合温度为90°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，密度为0. 4g/cm3的空心玻璃微珠(25wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果HDT为145°C，热存放110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。
实施例8:将聚乳酸(45wt% )、a-甲基苯乙烯(14被％ )和环氧脂肪酸甲酯(6wt% )置于高混机中，在转速1600rpm下高速混合20min，混合温度为85°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，粒径为5微米的陶瓷微珠(35wt % )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果=HDT为105°C，热存放110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例9 将聚乳酸(75wt% )、氮苯基马来酰亚胺(8wt% )和环氧脂肪酸甲酯(6wt% )置于高混机中，在转速ISOOrpm下高速混合20min，混合温度为80°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，长玻璃纤维(5wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果HDT为116°C，热存放110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例10 将聚乳酸(90Wt% )、氮苯基马来酰亚胺(5wt% )、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(0. 5wt% )和四亚甲基(3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯(0. 5wt% )置于高混机中，在转速1800rpm下高速混合20min，混合温度为80°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，长径比为10的针状硅灰石(4wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果=HDT为129°C，热存放110°C下168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例11 将聚乳酸(50wt*% )、氮苯基马来酰亚胺(10wt*% )、a -甲基苯乙烯(5wt*% )、亚磷酸三(2，4-二叔丁 基苯基)酯(0.5wt%)、四亚甲基(3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯(0. 5wt% )和偏苯三甲酸酸三辛酯(9wt% )置于高混机中，在转速1800rpm下高速混合20min，混合温度为80°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，密度为0. 6g/cm3的空心玻璃微珠(25wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果=HDT为136°C，110°C下热存放168小时，样品的形状及尺寸、夕卜观、颜色和表面特性均无变化。实施例12 将聚乳酸(60wt*% )、氮苯基马来酰亚胺(5wt*% )、a -甲基苯乙烯(5wt*% )、硫代二丙酸二(十八)酯(0. 5wt%)、钛白粉(0.5wt%)和环己烷1，2_ 二甲酸二异壬基酯(IOwt % )置于高混机中，在转速1800rpm下高速混合20min,混合温度为80°C,得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，粒径为10微米的陶瓷微珠(19Wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果HDT为128°C，110°C下热存放168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。实施例13 将聚乳酸(60wt*% )和a -甲基苯乙烯(5wt*% )置于高混机中，在转速2000rpm下高速混合20min，混合温度为85°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，粒径为6微米的陶瓷微珠(15wt% )和密度为0. 5g/cm3的空心玻璃微珠(20wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果HDT为115°C，110°c下热存放168小时，样品的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。对比实施例1 :将纯聚乳酸粒子按照标准进行测试，测试结果HDT为50°C，110°C下热存放168小时，样条脆化(50小时就粉碎，有焦味)。对比实施例2 将聚乳酸(79wt% )、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(0.5wt% )和四亚甲基(3，5- 二叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯(0. 5wt% )置于高混机中，在转速2000rpm下高速混合20min，混合温度为85°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，8000目滑石粉(20wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果=HDT为55°C，110°C下热存放168小时，样品全部开裂。对比实施例3 将聚乳酸(69wt% )、硫代二丙酸二(十八)酯(Iwt % )和柠檬酸三丁酯(IOwt % )置于高混机中，在转速ISOOrpm下高速混合20min，混合温度为80°C，得到混合均匀、干燥的物料后喂入双螺杆挤出机中，螺杆温度为130 195°C，8000目滑石粉(20wt% )通过侧喂料加入，挤出切粒后按照标准进行测试。测试结果=HDT为33°C，110°C下热存放168小时，样品全部开裂 。
权利要求
1.一种汽车用可降解复合材料，其特征在于，包括-聚乳酸45-92wt% ；-填料5-45wt% ；-热改性剂l-15wt% ；所述填料为娃灰石、玻纤、空心玻璃微珠、陶瓷微珠中的任意一种或一种以上的混合物；所述热改性剂为α-甲基苯乙烯和/或氮苯基马来酰亚胺；所述可降解复合材料的热变形温度大于100°C，其耐热性能表现为110°C存放168小时，可降解复合材料的形状及尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。
2.根据权利要求1所述的汽车用可降解复合材料，其特征在于，所述硅灰石的晶型为针状，且长径比大于2。
3.根据权利要求1所述的汽车用可降解复合材料，其特征在于，所述玻纤为长玻纤、短玻纤或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的汽车用可降解复合材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠密度为 O.1 1. 8g/cm3。
5.根据权利要求1所述的汽车用可降解复合材料，其特征在于，所述陶瓷微珠粒径为 2 100微米。
6.根据权利要求1所述的汽车用可降解复合材料，其特征在于，进一步包括稳定剂和/ 或增塑剂。
7.根据权利要求6所述的汽车用可降解复合材料，其特征在于，所述的稳定剂为亚磷酸三(2，4_二叔丁基苯基)酯(168)、硫代二丙酸二(十八)酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，四亚甲基(3，5- 二叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯、亚磷酸三苯基酯、硫代二丙酸酯、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯)-均三嗪-2,4,6- (1Η，3Η，5Η)-三酮、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛酯、I，3, 5-三(4-叔丁基-3-轻基-2,6- 二甲基苄基)1，3，5_三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)-三酮、钛白粉、白炭黑、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂中的任意一种或一种以上的混合物，占复合材料重量百分比为O. 01-5wt%。
8.根据权利要求6所述的汽车用可降解复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为偏苯三甲酸三辛酯、环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三正己酯、丁酰柠檬酸三正己酯中的任意一种或一种以上的混合物，占复合材料重量百分比为l-15wt%。
9.一种汽车内饰制品，其特征在于，由如权利要求1-8中任一项所述的汽车用可降解复合材料制成。
全文摘要
本发明提供一种汽车用可降解复合材料，包括聚乳酸45-92wt％；填料5-45wt％；热改性剂1-15wt％；所述填料为硅灰石、玻纤、空心玻璃微珠、陶瓷微珠中的任意一种或一种以上的混合物；所述热改性剂为α-甲基苯乙烯和/或氮苯基马来酰亚胺；所述可降解复合材料的热变形温度大于100℃，其耐热性能表现为在110℃下存放168小时，可降解复合材料的形状、尺寸、外观、颜色和表面特性均无变化。该材料是一种生物基可降解复合材料，若广泛应用于汽车领域将极大的推动汽车绿色化的发展进程，完全符合环保、低碳和可持续发展的要求。
文档编号C08K5/12GK103030746SQ20111030040
公开日2013年4月10日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者孙洁, 李壮, 张乃文 申请人:延锋伟世通汽车饰件系统有限公司, 上海同杰良生物材料有限公司