专利名称：聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂及其制备方法，属于聚氨酯树脂制备技术领域。
背景技术：
由于聚氨酯鞋底具有轻便耐磨、弹性好、不断底、防滑、防油、穿着舒适等特点，其越来越受到消费者欢迎。我国拥有世界上最大的制鞋产业，鞋的产量占到世界总产量的 50% ；但使用聚氨酯弹性体作为鞋底材料仅占总鞋底材料的6%左右，对比欧美国家25% 以上的占有率，市场份额相对较小。因此可见，聚氨酯弹性体材料在国内市场有着巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂及其制备方法， 解决聚氨酯鞋底在比普通鞋底密度低的情况下难以保持耐寒软质特性的技术难题。本发明的技术方案一种聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂，其由A组分和B组分混合搅拌，经聚氨酯低压发泡机发泡后，注入鞋模成型而得；配方比例按重量份计为A组分70 95份聚酯多元醇Al、5 30份聚酯多元醇A2、3 7份二元醇扩链剂、1 3份催化剂、0. 3 1. 2份有机硅勻泡剂和0. 35 0. 65份水；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量1800 2500，酸值为0. 2 0. 6mgK0H/g ； 其由乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇和1，3_丙二醇中的一种或多种与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2. 2 2. 4，分子量为1600 2200，酸值为0. 2 0. 6mgK0H/g ；其由二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种与己二酸反应制得；B组分55 70份多异氰酸酯、15 30份聚酯多元醇Al、5 10份聚醚多元醇 Bl、5 10份的聚醚多元醇B2和20 200ppm的副反应阻止剂；所述多异氰酸酯为50 60份的4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯和5 10份改性4， 4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；所述聚醚多元醇Bl官能度2，分子量为3800 4200，为TED28。所述聚醚多元醇B2官能度为2，分子量为1900 2100，为V0RAN0L2120。所述二元醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇中的一种或多种按任意比例混合而成。所述催化剂为A33。所述有机硅勻泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂DC2525。所述副反应阻止剂为磷酸或苯甲酰氯。所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂的制备方法，配方比例按重量份计步骤如下(I)A组分的制备取70 95份聚酯多元醇Al、5 30份聚酯多元醇A2、3 7份二元醇扩链剂、0. 3 1. 2份有机硅勻泡剂、1 3份催化剂及0. 35 0. 65份水依次加入反应釜中，保持反应釜温度为50 65°C，搅拌3 5小时后出料，密封保存，即制得A组份；(2) B组份的制备在50 60°C的反应釜中通入氮气，将55 70份多异氰酸酯投入反应釜中，而后取15 30份聚酯多元醇Al、5 10份聚醚多元醇Bl和5 10份的聚醚多元醇B2分3 4次加入反应釜中，保持反应釜温度为65 75°C，反应3 5小时，取样至NCO当量达到190 200N，加入20 200ppm的副反应阻止剂，降温至40 50°C，出料，通入氮气密封保存，即制得B组份；(3) A、B组分的混合将步骤(1)制得的A组份和步骤(2)制得的B组份利用聚氨酯低压发泡机混合搅拌均勻，注入鞋模后成型，3 5分钟后脱模制得聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂成品；其中鞋模温度为45 55°C，A组份、B组份的温度均为40 42°C。所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂密度为0. 40 0. 50g/cm3,用邵氏C硬度计测得硬度为40 60度，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分，4万次无裂痕。本发明的有益效果本发明生产的产品在中低密度下还能保持软质耐寒的特性， 使冬鞋柔软而不宜断底，其制备原料易得、工艺简单、产品可重复性好，成本低廉，可实现批量生产；其以全水发泡，整个生产过程绿色环保。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明中TED^购自天津三石化厂，V0RAN0L2120购自陶氏化学，A33和DC2525购自美国气体公司，4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯和改性4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯均购自烟台万华聚氨酯股份有限公司，产品名WANNATEMDI-100和Warmate1630。邵氏-C硬度计全称LX-C型硬度计，购自无锡前洲测量仪器厂。实施例1(I)A组分的制备取70份聚酯多元醇Al、30份聚酯多元醇A2、5份扩链剂乙二醇、 2份1，4 丁二醇、0. 5份DC2525、1份催化剂A33及0. 35份水依次加入反应釜中，保持反应釜温度为50°C，搅拌3小时后出料，密封保存，即制得A组份；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量1800，酸值为0. 2mgK0H/g ；其由乙二醇、二
乙二醇与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2. 2，分子量为1600，酸值为0. 2mgK0H/g ；其由二乙
二醇与己二酸反应制得。( B组份的制备在50°C的反应釜中通入氮气，将50份4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和10份改性4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，而后取30份聚酯多元醇Al、 5份聚醚多元醇Bl和5份的聚醚多元醇B2分3次加入反应釜中，保持反应釜温度为65°C， 反应3小时，取样至NCO当量达到190N，加入70ppm的磷酸，降温至40°C，出料，通入氮气密封保存，即制得B组份；所述聚醚多元醇Bl官能度2，分子量为3800，为TED28 ；所述聚醚多元醇B2官能度为2，分子量为1900，为V0RAN0L2120。(3) A、B组分的混合将步骤(1)制得的A组份和步骤(2)制得的B组份利用聚氨酯低压发泡机混合搅拌均勻，注入鞋模后成型，3分钟后脱模制得聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂成品；其中鞋模温度为45°C，A组份、B组份的温度均为40°C。聚氨酯鞋用树脂成型密度为0. 500g/cm3，硬度为邵氏C60，外观平整，未出现收缩变形，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分钟，4万次无裂痕。实施例2A组分75份聚酯多元醇Al、25份聚酯多元醇A2、3份扩链剂乙二醇1. 1份催化剂 A33、0. 6 份 DC2525 和 0. 4 份水；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量1900，酸值为0. 3mgK0H/g ；其由1，4_ 丁二醇和1，3-丙二醇中与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2. 3，分子量为1700，酸值为0. 3mgK0H/g ；其由三羟甲基丙烷中与己二酸反应制得。B组分52. 3份4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和7. 7份改性4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、25份聚酯多元醇Al、10份聚醚多元醇Bl、5份的聚醚多元醇B2和60ppm的磷酸。其工艺步骤同实施例1。聚氨酯鞋用树脂成型密度为0. 487g/cm3，硬度为邵氏C40，外观平整，未出现收缩变形，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分钟，4万次无裂痕。实施例3A组分80份聚酯多元醇Al、20份聚酯多元醇A2、4份扩链剂乙二醇和1份1，4 丁二醇、1. 2份催化剂A33、0. 7份DC2525和0. 45份水；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量2000，酸值为O.^igKOH/g;其由1，3_丙二
醇中与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2. 4，分子量为1800，酸值为0. 4mgK0H/g ；其由二乙
二醇与己二酸反应制得。B组分57. 5份4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和7. 5份改性4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、20份聚酯多元醇Al、5份聚醚多元醇Bl、10份的聚醚多元醇B2和60ppm的磷酸。其工艺步骤同实施例1。聚氨酯鞋用树脂成型密度为0. 467g/cm3，硬度为邵氏C52，外观平整，未出现收缩变形，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分钟，4万次无裂痕。实施例4A组分85份聚酯多元醇Al、15份聚酯多元醇A2、5份扩链剂乙二醇、1. 15份催化剂 A33、0. 8 份 DC2525 和 0. 48 份水；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量2100，酸值为0. 5mgK0H/g ；其由乙二醇、1， 4-丁二醇和1，3-丙二醇与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2. 2，分子量为1900，酸值为0. 5mgK0H/g ；其由二乙
二醇和三羟甲基丙烷与己二酸反应制得。B组分55份4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和7份改性4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、23份聚酯多元醇Α1、7· 5份聚醚多元醇Bl、7. 5份的聚醚多元醇Β2和65ppm的磷酸。其工艺步骤同实施例1。聚氨酯鞋用树脂成型密度为0. 458g/cm3，硬度为邵氏C54，外观平整，未出现收缩变形，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分钟，4万次无裂痕。实施例5A组分87份聚酯多元醇Al、13份聚酯多元醇A2、4份扩链剂乙二醇和2份1，4 丁二醇、1. 26份催化剂A33、0. 9份DC2525和0. 5份水；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量2200，酸值为0. 6mgK0H/g ；其由二乙二醇、 1，4-丁二醇和1，3-丙二醇与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2. 3，分子量为2000，酸值为0. 6mgK0H/g ；其由三羟甲基丙烷与己二酸反应制得。B组分50份4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和5份改性4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、四份聚酯多元醇Al、6份聚醚多元醇Bl、10份的聚醚多元醇B2和62ppm的磷酸。其工艺步骤同实施例1。聚氨酯鞋用树脂成型密度为0. 446g/cm3，硬度为邵氏C53，外观平整，未出现收缩变形，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分钟，4万次无裂痕。实施例6A组分90份聚酯多元醇Al、10份聚酯多元醇A2、6份扩链剂乙二醇和1份1，4 丁二醇、1. 5份催化剂A33、1份DC2525和0. 55份水；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量2300，酸值为0. 3mgK0H/g ；其由二乙二醇与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2. 4，分子量为1650，酸值为0. 55mgK0H/g ；其由二乙
二醇和三羟甲基丙烷与己二酸反应制得。B组分60份4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯和10份改性4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、15份聚酯多元醇Al、6份聚醚多元醇Bl、9份的聚醚多元醇B2和53ppm的磷酸。其工艺步骤同实施例1。聚氨酯鞋用树脂成型密度为0. 441g/cm3，硬度为邵氏C55，外观平整，未出现收缩变形，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分钟，4万次无裂痕。实施例7A组分95份聚酯多元醇Al、5份聚酯多元醇A2、7份扩链剂乙二醇、2份催化剂 A33、1. 2 份 DC2525 和 0. 65 份水；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量M00，酸值为0.45mgK0H/g;其由1，3_丙
二醇与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2. 2，分子量为1750，酸值为0. 55mgK0H/g ；其由二乙
二醇与己二酸反应制得。B组分60份4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和5份改性4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、15份聚酯多元醇Al、10份聚醚多元醇Bl、10份的聚醚多元醇B2和60ppm的磷酸。其工艺步骤同实施例1。聚氨酯鞋用树脂成型密度为0. 423g/cm3，硬度为邵氏C51，外观平整，未出现收缩变形，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分钟，4万次无裂痕。
权利要求
1.一种聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂，其特征是其由A组分和B组分混合搅拌， 经聚氨酯低压发泡机发泡后，注入鞋模成型而得；配方比例按重量份计为A组分70 95份聚酯多元醇Al、5 30份聚酯多元醇A2、3 7份二元醇扩链剂、 1 3份催化剂、0. 3 1. 2份有机硅勻泡剂和0. 35 0. 65份水；所述聚酯多元醇Al官能度为2，分子量1800 2500，酸值为0. 2 0. 6mgK0H/g ；其由乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇和1，3_丙二醇中的一种或多种与己二酸反应制得；所述聚酯多元醇A2官能度为2.2 2.4，分子量为1600 2200，酸值为0.2 0. 6mgK0H/g ；其由二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或两种与己二酸反应制得；B组分55 70份多异氰酸酯、15 30份聚酯多元醇Al、5 10份聚醚多元醇Bi、 5 10份的聚醚多元醇B2和20 200ppm的副反应阻止剂；所述多异氰酸酯为50 60份的4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯和5 10份改性4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；所述聚醚多元醇Bl官能度2，分子量为3800 4200 ； 所述聚醚多元醇B2官能度为2，分子量为1900 2100。
2.根据权利要求1所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂，其特征是所述二元醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丙二醇中的一种或多种按任意比例混合而成。
3.根据权利要求1所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂，其特征是所述催化剂为A33。
4.根据权利要求1所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂，其特征是所述有机硅勻泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂DC2525。
5.根据权利要求1所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂，其特征是所述副反应阻止剂为磷酸或苯甲酰氯。
6.根据权利要求1所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂，其特征是所述聚醚多元醇Bl为TE拟8。
7.根据权利要求1所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂，其特征是所述聚醚多元醇 B2 为 V0RAN0L2120。
8.权利要求1所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂的制备方法，其特征是配方比例按重量份计步骤如下(I)A组分的制备取70 95份聚酯多元醇Al、5 30份聚酯多元醇A2、3 7份二元醇扩链剂、0. 3 1. 2份有机硅勻泡剂、1 3份催化剂及0. 35 0. 65份水依次加入反应釜中，保持反应釜温度为50 65°C，搅拌3 5小时后出料，密封保存，即制得A组份； O) B组份的制备在50 60°C的反应釜中通入氮气，将55 70份多异氰酸酯投入反应釜中，而后取15 30份聚酯多元醇Al、5 10份聚醚多元醇Bl和5 10份的聚醚多元醇B2分3 4次加入反应釜中，保持反应釜温度为65 75°C，反应3 5小时，取样至 NCO当量达到190 200N，加入20 200ppm的副反应阻止剂，降温至40 50°C，出料，通入氮气密封保存，即制得B组份；(3) A、B组分的混合将步骤(1)制得的A组份和步骤( 制得的B组份利用聚氨酯低压发泡机混合搅拌均勻，注入鞋模后成型，3 5分钟后脱模制得聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂成品；其中鞋模温度为45 55°C，A组份、B组份的温度均为40 42°C。
9.根据权利要求8所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂的制备方法，其特征是所述聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂密度为0. 40 0. 50g/cm3，用邵氏C硬度计测得硬度为40 60度，_20°C屈绕角度为90度，频率为100次/分，4万次无裂痕。
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂及其制备方法，属于聚氨酯树脂制备技术领域。其混合搅拌，经聚氨酯低压发泡机发泡后，注入鞋模成型而得；A组分是由聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、二元醇扩链剂、催化剂、有机硅匀泡剂、水等混合而成；B组分是由多异氰酸酯、聚酯多元醇A1、聚醚多元醇B1、聚醚多元醇B2和副反应阻止剂经化学反应制得的预聚物。本发明生产的产品在中低密度下还能保持软质耐寒的特性，使冬鞋柔软而不宜断底，其制备原料易得、工艺简单、产品可重复性好，成本低廉，可实现批量生产；其以全水发泡，整个生产过程绿色环保。
文档编号C08G101/00GK102504181SQ20111030064
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者何天华, 刘敏, 吴宇 申请人:无锡双象化学工业有限公司