专利名称：用于制备多峰线型低密度聚乙烯的多级方法
技术领域：
本发明涉及一种在改进的固态包含钒的齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备多峰、优选双峰线型低密度基乙烯(LLDPE)的改进的多级方法，还涉及通过此方法获得的显示出改善的共聚单体组分分布的LLDPE组合物，以及涉及由其制备的产品。
背景技术：
在制备工业规模的线型低密度聚乙烯(LLDPE)时的主要挑战之一在于厚片、块和薄片的形成。在使用常规的齐格勒-纳塔型催化剂时，这些问题尤为突出。其主要原因之一是这种催化剂较差的共聚单体组分分布，即，在常规类型的齐格勒-纳塔催化剂组合物的存在下，乙烯与C3-至Cici-Ci-烯烃的共聚合中的问题在于，共聚单体在分子链中趋向于不规则地分布，产生的共聚物具有不均勻或较差的共聚单体组分分布(CCD)，其可以通过， 例如，TREF(升温洗提分级)法、差示扫描量热法(DSC)、GPC-FTIR(凝胶渗透色谱法与傅里叶变换红外光谱联用)，或者测量可溶于二甲苯的聚合物成分的含量等手段检测。现有技术催化剂经常遇到的另一问题在于，难以制备具有很高分子量且低密度的乙烯共聚物。尤其在制备双峰乙烯共聚物时，此问题很明显，其中，例如，低分子量共聚物组分是在高浓度氢气的存在下在第一级中制备的。然后，在第一级中制备的聚合物导入第二聚合级，以在低分子量共聚物组分存在的情况下制备高分子量的共聚物组分。在此级需要降低氢气的浓度。遗憾的是，少量氢气气流由第一聚合级转移至第二聚合级。如果催化剂对氢气非常敏感，像一些单反应位点催化剂，则在第二级中制备的聚合物组分的分子量因由第一聚合级转移的氢气而降低。这导致不可能制备出具有高重均分子量且低密度，并有良好CXD的双峰乙烯共聚物。本领域还公知的是，常规的ZN催化剂趋向于制备出具有宽分子量分布的乙烯聚合物。MWD的宽度由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值表示。高的Mw/Mn(MWD) 值表示较宽的分子量分布。对于一些应用，聚乙烯需要分子量的双峰分布，从而得到最佳的结构性质和物理性能。这可以通过确保聚乙烯包含具有低分子量的组分(LMW组分)和具有高分子量的组分(HMW组分)而实现。低分子量部分使最终聚合物具有所需的加工性能，同时高分子量部分使产品具有所需的耐久性和硬度。在使用常规ZN催化剂以制备双峰聚合物时，较低分子量组分和较高分子量组分都趋向于具有宽MWD。特别是HMW组分趋于具有特别低分子量的“尾端”，其对于聚合物和由该聚合物制备的产品的机械性能具有不利影响。为了解决这些问题，使用了金属茂催化剂(单反应位点催化剂)，其具有非常窄的分子量分布，受控的活性位置结构和使共聚单体仅共聚合进入高分子量部分，从而导致在淤浆和气相条件下非常窄的组分分布，使不合适的低密度低分子量聚合物的影响降到最低。与常规共聚物相比，这些相同化学组成的共聚物具有优异的性能。与常规齐格勒-纳塔催化剂体系相比，这些使用有机金属化合物和铝氧烷的单反应位点催化剂体系可以更好地控制MWD和接枝组分分布。然而，由于有机金属化合物和助催化剂(例如，甲基铝氧烷(MAO))的溶解性，它们需要固定在体系中的无机载体上的固定化方法，而其成本较高。因此，在不改变主要方法且不增加资本投资的情况下难以在现有的聚合方法中应用单反应位点的催化剂。因此，应用这种制备LLDPE的体系具有一定缺点。而且，如果催化剂，如许多单反应位点催化剂，对氢气非常敏感，，则如上所述的，在第二级中制备的聚合物组分的分子量因由第一聚合级转移的氢气而降低。这导致难以使用单反应位点催化剂制备出具有高重均分子量且低密度的良好CXD的双峰乙烯共聚物。因此，仍然需要改进方法，以避免在已知的使用常规齐格勒-纳塔(ZN)和单反应位点(SQ催化剂体系的多级方法中的缺点和不足，并提供具有较窄分子量分布和改善的共聚单体组分分布的双峰LLDPE，并由此克服在ZN-和SS-催化剂体系中已知的问题。在文献中已描述了一些使用不同ZN-催化剂的多级方法。例如，WO 2006/014475描述了在多级方法中制备乙烯聚合物组合物的方法，其中， 在第一级，乙烯单独聚合，或者与共聚单体聚合以制备乙烯聚合物，将在第一级制备的聚合物转移至第二级，在第二级中，乙烯在在第一级中制备的聚合物存在的情况下单独聚合，或者与共聚单体聚合。所述第一级为淤浆聚合级，且聚合是在包含以下物质的催化剂体系的存在下进行的a)固体催化剂前体，其包含选自钛和钒中的过渡金属；镁；卤化物；非必需的电子给体；以及包含无机氧化物的固体颗粒材料，其中，所述固体前体的中值粒径D5tl为1至 13微米；以及b)有机铝化合物。通过使用此催化剂体系，在多级方法中制备的乙烯聚合物组合物中的凝胶水平可降低，其中，第一级是在淤浆反应器中进行的。第二级优选也为淤浆聚合。根据WO 2006/014475而使用的优选催化剂前体具有通式MgaTi (OR)bXe (ED) d，其中，R为具有1至14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基或C0R’，其中，R’为具有1至14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；各个OR基团相同或者不同；各个X独立地为氯、溴或碘；ED为电子给体；a为0. 5至56 ;b为0、1或2 ;c为2至116 ；以及d小于或等于1. fe+4。然而，WO 2006/014475未公开有可能通过使用特别的ZN-催化剂而缩窄双峰乙烯聚合物的分子量分布或者改善聚合单体组分分布。WO 2007/051607描述了使用用于调整多峰乙烯聚合物的性能的改性ZN-催化剂体系以改变较高分子量(HMW)组分的分子量分布(MWD)，同时基本对较低分子量(LMW)组分的MWD无影响。具有LMW组分和HMW组分的多峰(例如，双峰)乙烯聚合物是通过使乙烯和可选的至少一个其他α烯烃在至少两级聚合中制备的，其中，至少一级是在包含电子给体(醚) 的齐格勒-纳塔催化剂的存在下在淤浆中进行的。根据WO 2007/051607在工业规模的两级聚合方法中制备得到的乙烯聚合物优选具有10至lOOOg/lOmin的MF&，且可以用于制备膜和管材，所述MF&是根据ISO 1133在 190°C, 2. 16kg负载下测量的。
这些文献均未提议在多级方法中使用含钒的齐格勒-纳塔催化剂体系的可能性， 该体系能够改善CCD，缩窄MWD，且在氢气的存在下仍有活性，使得在稍后的聚合级能够实现想要的HMW组分(较低MFR2)。此外，并未见到调整共聚单体在聚合物的高分子量组分中的配置，以及调整聚合物的高分子量组分的分子量曲线的公开报道。因此，仍然需要提供即使在氢气的存在下，仍具有可控的分子量分布，以及共聚单体组分分布的多峰，优选双峰线型低密度聚乙烯的方法。特别是希望找到制备具有窄的MWD，改善的CXD以及没有明显的低分子量尾端，而是存在高分子量尾端的高分子量组分的多峰，优选双峰聚合物的方法。
发明内容
因此，一方面，本发明提供了用于在串联连接的至少两级反应器中制备多峰线型低密度聚乙烯的多级聚合方法，该方法包括至少如下步骤(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的存在下使乙烯单体和非必需的一种或多种 α -烯烃共聚单体在第一淤浆相级聚合，以得到第一聚乙烯组分(A)，(ii)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的存在下使乙烯单体和一种或多种α -烯烃共聚单体在第二气相或淤浆相级聚合，以得到第二聚乙烯组分(B)，组分(A)或(B)之一为线型低密度聚乙烯的较低分子量组分，另一个为线型低密度聚乙烯的较高分子量组分，其中，所述第二聚合步骤是在第一聚合步骤的聚合产物的存在下进行的，其中，所述齐格勒-纳塔聚合催化剂体系包含1)固体主催化剂，其通过使至少以下成分接触而形成a)通式(I)的Mg-醇复合物(I)Mg (OR1) ^n(R1)n，其中，各个队独立地表示C1-C2tl烃基基团，且0彡η < 2，且其可以是整数或者不是整数；b)通式(II)的铝化合物(II)Al (R2)mX3_m，其中，各个&独立地表示最多至6个碳原子的烷基；各个X独立的为卤素；0 < m < 3且m可以是整数或者不是整数；c)成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V Ti的摩尔比为10 90至90 10，从而得到固体主催化剂，以及2) 一种或多种通式(III)的有机金属助催化剂
权利要求
1.用于在串联连接的至少两级反应器中制备多峰线型低密度聚乙烯的多级聚合方法， 该方法包括至少如下步骤(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的存在下使乙烯单体和非必需的一种或多种 α -烯烃共聚单体在第一淤浆相级聚合，以得到第一聚乙烯组分(A)，(ii)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的存在下使乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体在第二气相或淤浆相级聚合，以得到第二聚乙烯组分(B)，组分(A)或(B)之一为线型低密度聚乙烯的较低分子量组分，另一个为线型低密度聚乙烯的较高分子量组分，其中，所述第二聚合步骤是在第一聚合步骤的聚合产物的存在下进行的， 其中，所述齐格勒-纳塔聚合催化剂体系包含1)固体主催化剂，其通过使至少以下成分接触而形成a)通式⑴的Mg-醇复合物(I)Mg(OR1)2_n(R1)n，其中，各个R1独立地表示C1-C20烃基基团，且0彡η< 2，且其为整数或者不为整数；b)通式(II)的铝化合物(II)Al(R2)mX3_m，其中，各个&独立地表示最多至6个碳原子的烷基；各个X独立的为卤素；0 < m < 3且m为整数或者不为整数；c)成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V Ti的摩尔比为10 90至90 10， 从而得到固体主催化剂，以及2)一种或多种通式(III)的有机金属助催化剂
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合方法在第二聚合步骤之后包括一个或两个额外的聚合步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述一个或两个额外的聚合步骤包括气相聚合级。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合方法为两级方法，包括(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的存在下使乙烯单体和非必需的一种或多种 α -烯烃共聚单体在第一淤浆相级聚合，以得到第一聚乙烯组分(A)，以及( )在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的存在下使乙烯单体和一种或多种α -烯烃共聚单体在第二气相或淤浆相级聚合，以得到第二聚乙烯组分(B)，组分(A)或(B)之一为线型低密度聚乙烯的较低分子量组分，另一个为线型低密度聚乙烯的较高分子量组分，其中，组分(A)和(B)之间的分配比(wt% /wt% ) % 30/70至70/30。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在第一淤浆相级中制备的组分(A)为线型低密度聚乙烯的较低分子量组分，且在第二级中制备的组分(B)为线型低密度聚乙烯的较高分子量组分。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，组分㈧和⑶之间的分配比(wt%/wt % ) 为 35/65 至 65/30。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述α-烯烃共聚单体为 C3_12- α -烯烃，优选选自丁 -1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-ι-烯中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述共聚单体为己-1-烯或丁-1-烯或者己烯和丁烯的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在所述方法中使用的固体主催化剂通过使以下成分接触而制备[Α]包含镁、卤素和铝的固体镁铝复合物，所述复合物通过以下步骤获得 (al)将通式(I)的镁化合物的溶液加入到通式(II)的化合物的溶液中 通式(I)跑⑴礼)^ (R1)n，其中，各个IU虫立地表示C1-C2tl烃基基团；且0≤n<2，且其为整数或者不为整数；通式(II) :A1 (R2)mX3_m，其中，各个&独立地表示最多至6个碳原子的烷基；各个X独立地为卤素；0 < m < 3且m为整数或者不为整数，(a2)将固化的反应产物从反应混合物中分离出来，并用清洗溶液清洗产物，直到铝与镁的摩尔比值为至少0.3，以及[B]成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V Ti的摩尔比为10 90至90 10，以生产主催化剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，用于制备所述主催化剂的钒和钛化合物的量使得V Ti的摩尔比为25 75至75 25，优选40 60至60 40，更优选 50 50。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述通式(III)的有机金属助催化剂与所述主催化剂一起仅加入到在先的预聚合步骤中或者在第一聚合步骤中加入，或者，另外的通式(III)的有机金属助催化剂也加入到在随后的一个或多个聚合步骤中。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，最终的多峰线型低密度聚乙烯由GPC测量的分子量分布较窄，该结果小于10，其根据GPC测量的重均分子量为180 000至 500 000，优选250 000至350 000，根据ASTM D1895-96，方法A测量的聚合物粉末的堆密度为大于300kg/m3。
13.—种聚合物，其通过权利要求1至12中任一项所述的方法得到。
14.权利要求13中所述的聚合物在制备管材和膜材中的用途。
15.一种固体齐格勒-纳塔催化剂体系在多级聚合方法中用于制备多峰线型低密度聚乙烯的用途，所述催化剂体系包含1)固体主催化剂，其通过使至少以下成分接触而形成a)通式⑴的Mg-醇复合物(I)Mg(OR1)2_n(R1)n，其中，各个R1独立地表示C1-C20烃基基团，且0彡η< 2，且其为整数或者不为整数；b)通式(II)的铝化合物(II)Al(R2)mX3_m，其中，各个&独立地表示最多至6个碳原子的烷基；各个X独立地为卤素；0 < m < 3且m为整数或者不为整数；c)成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V Ti的摩尔比为10 90至90 10;从而得到固体主催化剂，以及2)一种或多种通式(III)的有机金属助催化剂
全文摘要
用于在串联连接的至少两级反应器中制备多峰线型低密度聚乙烯的多级聚合方法，其包括至少(i)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的存在下使乙烯单体和非必需的一种或多种α-烯烃共聚单体在第一淤浆相级聚合，以得到第一聚乙烯组分(A)；(ii)在齐格勒-纳塔聚合催化剂体系的存在下使乙烯单体和一种或多种α-烯烃共聚单体在第二气相或淤浆相级聚合，以得到第二聚乙烯组分(B)，其中，所述齐格勒-纳塔聚合催化剂体系包含1)固体主催化剂，其通过使至少以下成分接触而形成a)通式(I)的Mg-醇复合物Mg(OR1)2-n(R1)n，其中，各个R1独立地表示C1-C20烃基基团，且0＜n＜2，且其可以是整数或者不是整数；b)通式(II)的铝化合物Al(R2)mX3-m，其中，各个R2独立地表示最多至6个碳原子的烷基；各个X独立地为卤素；0＜m＜3且m可以是整数或者不是整数；c)成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V∶Ti的摩尔比为10∶90至90∶10，从而得到固体主催化剂；以及2)一种或多种通式(III)的有机金属助催化剂，其中，各个R独立地为C1-C20烷基，0＜x＜2；1＜y≤3；0≤z＜2，以及x+y+z＝3；x、y和z可以是整数或者不是整数，从而得到多峰线型低密度聚乙烯，其中，与使用100％的Ti的齐格勒-纳塔催化剂的多级方法制备的线型低密度聚乙烯相比，本发明的线型低密度聚乙烯显示出改善的共聚单体组分分布。
文档编号C08F4/685GK102292357SQ201080005165
公开日2011年12月21日 申请日期2010年2月22日 优先权日2009年2月24日
发明者佩尔维·瓦尔露福格尔, 卡勒·卡利奥, 埃萨·科科, 托马斯·加罗夫, 维尔日妮·埃里克松, 阿基·艾托拉 申请人:北欧化工股份公司