刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法

专利名称：刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法
刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法技术领域
本发明属于液态成型复合材料制造技术领域，涉及一种无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法。
背景技术：
近几年来，以RTM(Resin Transfer Molding)成型技术为代表的复合材料液态成型技术成为航空航天复合材料结构低成本制造技术的主流，特别是RTM成型技术与复合材料复杂结构整体制造技术的结合，例如在美国F-22飞机上，占非蒙皮复合材料结构重量约 45%的约360件承载结构是用RTM技术制造的。采用RTM技术使F-22上结构制品的公差控制在0. 5%之内，废品率低于5%，比相同的金属制品减重40%而便宜10%。
RTM工艺的简单技术原理是在模具内预先放置干态纤维或织物预制件，在压力注入或外加真空辅助条件下，液态、具有反应活性的低黏度树脂贯穿流动并充填闭合模具，排出气体，同时浸润并浸渍干态纤维结构。在完成浸润浸渍后，树脂在模具内通过热引发交联反应完成固化，最终得到成型的制品。
随着新一代航空航天飞行器当中，纤维增强树脂基复合材料在结构重量中所占的比重显著增大，使用部位也更加广泛，对材料韧性的要求也愈加突出。特别是针对复合材料层间韧性不足，抗冲击损伤能力有限这一问题，长期以来一直是研究的热点。以RTM技术为代表的先进复合材料液态成型技术也同样面临这一挑战。当前最为广泛采用的增韧方法是在热固性树脂中加入橡胶或是热塑性树脂，通过反应诱导的相分离形成分相结构。但是，在 RTM制造技术中，为了达到树脂对预成型体的充分浸润和浸渍，RTM专用树脂必须具有很低的黏度。因此，对于传统的树脂增韧技术来说，这就意味着为了满足低黏度的要求必须大量减少高分子量、高黏度的增韧组分，也就是说传统的增韧技术对液态成型工艺来讲并不适用。
基于以上问题提出的“离位”增韧的技术思想(见专利名称为一种增韧的复合材料层合板及其制备方法，专利号200610099381. 9)，将韧性成分与基体树脂分离直接引入到复合材料层间这样的薄弱环节进行增韧，包括功能组分分离，层结构功能分离，“周期性” 或“非周期性”结构优化，预制一体化，强化弱结构等特点。但是，这些增韧成分的引入，增加了树脂体系的化学复杂性，可能引起诸多问题，如克服高分子-高分子复相或多相系复杂、 复相材料相变的材料化学限制、精确控制热反应诱导失稳分相动力学和选择高分子-高分子配对是较困难的。
国内外的研究表明，不改变树脂体系的化学成分，仅在树脂中引进均勻分散的无机刚性纳米粒子，同样可以实现增韧。这种针对热固性树脂的无机纳米粒子分散体系，与原有的树脂基体完全融合为一体。在某个合适的含量范围内，树脂基体的韧性可以获得显著提高。这种无机纳米粒子的加入，对体系的化学性质没有影响，诸如玻璃化温度、固化工艺等基本保持不变，有利于现有树脂体系的继续应用。最为有利的是，这种纯粹物理手段实现的韧性提升，由于不涉及化学计量，可以很方便地选择增韧剂的使用量。
另一方面，与化学改性相比，这种无机纳米粒子的增韧效果不会受到高温环境的影响，非常适用于高温树脂基体的增韧改性，以及聚酰亚胺基体的微裂纹抑制。
目前国内外利用无机刚性纳米粒子增韧热固性树脂多采用“原位”共混法，将纳米粒子直接通过机械分散、或超声辅助分散的方法与树脂基体共混进行增韧。但是，由于纳米粒子本身所具有的高比表面积、高表面活性的结构特点，其很容易与树脂基体产生较强的物理化学效应，从而产生强烈的界面结合能力。而对于RTM成型工艺而言，纳米粒子的加入会大大增加RTM树脂基体的黏度，这与RTM树脂追求低黏度的要求是矛盾的，因此如何将刚性纳米粒子从树脂基体中分离，直接引入的复合材料最为薄弱的层间区域，成为将刚性无机纳米粒子用于改性液态成型复合材料的技术困难。发明内容
本发明的目的是提出一种将无机刚性无机纳米粒子用于改性液态成型复合材料的刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法。
本发明的技术方案是本发明将无机刚性纳米粒子与基体树脂混合制备液态成型复合材料层间改性剂，其中基体树脂为环氧树脂预聚物、双马来酰亚胺树脂预聚物、热固性聚酰亚胺树脂预聚物、酚醛树脂预聚物、氰酸酯树脂预聚物和苯并噁嗪树脂预聚物其中之一；无机刚性纳米粒子可以是二氧化硅(SiO2)纳米粒子、二氧化钛(TiO2)纳米粒子、氧化锌 (ZnO)纳米粒子或三氧化二铝(Al2O3)纳米粒子其中之一，粒子直径10 50nm，无需进行表面处理。刚性无机纳米粒子占层间改性剂的20 40% wt。
其制备步骤如下
(1)层间改性剂的制备
a)将无机刚性纳米粒子和基体树脂按照20% wt 40% wt质量百分比经高速搅拌球磨机预混，然后采用三辊研磨机机械混合；
b)将a)中得到的混合物倒入反应容器中，并加热到60 120°C进行机械搅拌，预聚0. 5h-lh后将反应物倒出并迅速冷却到室温；
c)将b)中得到的反应物进行初粉碎后，再加入到气流粉碎机中处理10 20分钟或加入到冷冻粉碎机中处理10 20分钟或加入到球磨机中处理20 30分钟，将物料粉碎成50-100目的粉末即得层间改性剂；
(2)复合材料的制备
a)将⑴中制备的层间改性剂通过气流沉积、机械撒粉、静电喷涂方法撒布在连续纤维织物表面，层间改性剂在连续纤维织物表面的含量为10 30g/m2 ；
b)将表面撒布层间改性剂的连续纤维织物，通过70-90°C的红外烘房加热，是基体树脂包覆层软化并黏附在织物表面；
c)将表面黏附层间改性剂的纤维铺层并利用RTM成型工艺制备复合材料。
本发明的优点是无机刚性纳米粒子被基体树脂包覆得到层间改性剂，其中基体树脂包覆层起到在纤维织物表面的黏附作用，无机刚性纳米粒子在层间起到抑制裂纹扩展的作用。通过基体树脂包覆层的黏结作用将层间改性剂直接黏附在连续纤维织物的表面， 防止在液态成型过程中树脂流动对层间刚性纳米粒子的冲刷作用，将纳米粒子直接引入的复合材料薄弱的层间部位，有效的阻碍复合材料层间裂纹的扩展从而提高复合材料的层间性能(层间剪切强度，断裂韧性及冲击后压缩强度均有一定程度的提高)。并且，所加入的刚性无机纳米粒子不参与原树脂基体的化学反应，不涉及化学剂量比，不会影响RTM树脂体系的工艺特性以及复合材料的耐热性能。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法，其特征在于纳米粒子被基体树脂包覆得到层间改性剂，通过基体树脂包覆层的黏结作用将无机刚性纳米粒子黏附在连续纤维织物的表面，从而使纳米粒子直接进入到复合材料的层间部位。层间改性剂由无机刚性纳米粒子与基体树脂按照一定比例机械混合，经过加热预聚，机械粉碎得到。其中基体树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂其中之一；无机纳米增强剂可以是二氧化硅(SiO2)纳米粒子、二氧化钛(TiO2)纳米粒子、氧化锌(SiO)纳米粒子、三氧化二铝 (Al2O3)纳米粒子其中之一，粒子直径10 50nm ；其中无机刚性纳米粒子占层间改性剂重量的20 40%。
其制备步骤如下
1、基体树脂与无机刚性纳米粒子的混合将基体树脂和纳米粒子按照一定比例混合，在高速搅拌球磨机及压力模式的三辊研磨机上反复进行机械混合；
2、将经过反复混合的改性树脂基体在反应容器中加热到一定温度预聚，并进行机械搅拌，预聚一定时间后，将反应物料倒出并迅速冷却到室温；
3、将得到的反应物加入到，加入到气流粉碎机中处理10 20分钟或加入到冷冻粉碎机中处理10 20分钟或加入到球磨机中处理20 30分钟，将物料粉碎成50-100目的粉末及得到层间定型剂；
4、将层间改性剂通过机械振动筛、静电吸附、流化床沉积等方法按照一定的含量沉积到纤维织物表面，加热处理使层间改性剂黏附在连续纤维织物的表面；
5、将所述的表面沉积了层间改性剂的连续纤维织物铺层后，利用树脂传递模塑技术(RTM)或树脂膜渗透技术(RFI)制备复合材料，以所选用的基体树脂的固化工艺制备复合材料层合板。
实施例1
选择典型航空用中温固化RTM环氧树脂作为基体树脂，刚性无机CaCO3纳米粒子的添加量为25% wt。
刚性无机CaCO3粒子以及环氧树脂基体首先在高速搅拌球磨机上预混合lh，将预混后的改性树脂在压力模式的三辊研磨机上再次混合。将称好的改性树脂加入反应容器内，机械搅拌。并以2°C/min的升温速率升温至70士2°C，预聚20min，反应完毕。将反应好的物料迅速冷却至室温。待物料充分冷却为固体后，利用研钵进行预粉碎，并再次在冷冻粉碎机中将物料粉碎成50-100目的粉末即得到层间改性剂。
将所得到的层间改性剂通过机械振动筛均勻的撒布在玻璃纤维织物(SW^O)表面，层间改性剂用量为12g/m2，在烘房中加热至40°C 50°C，使其黏附在玻璃纤维织物的表
按照[(0/90)]8的铺层方式各向异性铺层，合模。将典型的航空用中温固化RTM环氧树脂以0. IMI^a压力在45°C下压入闭合模具，完成充模。在充模过程结束后，保持闭模， 加热引发闭合模具环氧树脂的固化反应。固化条件以2°C /min的升温速率升温到80°C， 保温4h，同时进行保压0. 20Mpa，4h。然后，再以同样的速率从80°C升温到120°C，同时从 0. 20MPa升压至0. 40MPa，再保温保压12h ；最后，以约2°C /min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，得到改性复合材料层板。
改性环氧/SW^O复合材料的层间剪切强度由49. OMPa提高到70. 4MPa。
实施例2
选择典型航空用RTM双马来酰亚胺树脂作为基体树脂，刚性无机SW2纳米粒子的添加量为20% Wt0
刚性无机纳米SW2粒子以及双马来酰亚胺树脂基体首先在高速搅拌球磨机上预混合lh，将预混后的改性树脂在压力模式的三辊研磨机上再次混合。将称好的改性树脂加入反应容器内，机械搅拌。并以2V /min的升温速率升温至130士2°C，预聚20min，反应完毕。将反应好的物料迅速冷却至室温。待物料充分冷却为固体后，利用研钵进行预粉碎，并再次在气流粉碎机中将物料粉碎成50-100目的粉末即得到层间改性剂。
将所得到的层间改性剂通过机械振动筛均勻的撒布在T-700单向无纬织物 (U-7192D)表面，层间改性剂用量为20g/m2，在烘房中加热至80°C 90°C，使其黏附在碳纤维织物的表面。
将表面沉积了层间改性剂的织物分别按照各向异性和[45/0/-45/90]^准各向同性铺层，合模。将典型的航空用RTM双马来酰亚胺(BMI)树脂以0. IMI^a压力，在 110°C下压入闭合模具，完成充模。在充模过程结束后，保持闭模，通过加热引发闭合模具内树脂的固化反应。固化条件以2°C /min的升温速率，升温到150°C，保温lh，同时进行保压0. 20MPa 一小时。再以2°C /min的升温速率，升温到180°C，维持压力0. 20Mpa不变，保温保压浊。然后，以2°C /min的升温速率升温至200°C，同时将压力提高到0. 40Mpa，保温保压8h。最后，以约2V /min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，得到改性复合材料层板。
改性双马/U-7192D复合材料的层间剪切强度由91MPa提高到113MPa，I型层间断裂韧性(Gic)由370J/m2提高到418J/m2，II型层间断裂韧性(Gnc)815J/m2提高到1001J/ m2，冲击后压缩强度由140MPa提高到190MPa。
实施例3
选择典型航空用高温固化RTM环氧树脂作为基体树脂，刚性无机Al2O3纳米粒子的添加量为30% Wt0
刚性无机纳米Al2O3粒子以及环氧树脂基体首先在高速搅拌球磨机上预混合2h， 将预混后的改性树脂在压力模式的三辊研磨机上再次混合。将称好的改性树脂加入反应容器内，机械搅拌。并以2°C/min的升温速率升温至130士2°C，预聚30min，反应完毕。将反应好的物料迅速冷却至室温。待物料充分冷却为固体后，利用研钵进行预粉碎，并再次在高速球磨机中将物料粉碎成50-100目的粉末即得到层间改性剂。在球磨机中粉碎时为避免温度升高而造成黏结和聚合应加入一定量的分析纯无水乙醇作为冷却液。
将所得到的层间改性剂通过机械振动筛均勻的撒布在U-3160碳纤维单向无纬织物表面，层间改性剂用量为15g/m2，在烘房中加热至60°C 70°C，使其黏附在碳纤维织物的表面。
将表面沉积了层间改性剂的纤维织物分别按照
12各向异性铺层和 W5/0/-45/90]&准各向同性铺层，合模。将典型的航空用高温固化环氧树脂在100°C下， 以0. IMI^a压力压入闭合模具，完成充模。在充模过程结束后，保持闭模，加热引发闭合模具环氧树脂的固化反应。固化条件以2°C /min的升温速率，升温到180°C，保温2h，同时在 0. 20Mpa压力下进行保压2h。然后，再以同样的速率从180°C升温到200°C，同时从0. 20MPa 升压至0. 40MPa，再保温保压池；最后，以约2V /min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，得到改性复合材料层合板。
改性环氧/U-3160复合材料的层间剪切强度由82MPa提高到105MPa，冲击后压缩强度由184MPa提高到219MPa。
实施例4
选择典型航空用RTM氰酸酯树脂作为基体树脂，无机纳米增强剂T^2纳米粒子的添加量为40% wt。
无机刚性纳米TiO2粒子以及氰酸酯树脂基体首先在高速搅拌球磨机上预混合池， 将预混后的改性树脂在压力模式的三辊研磨机上再次混合。将称好的改性树脂加入反应容器内，机械搅拌。并以2°C/min的升温速率升温至120士2°C，预聚30min，反应完毕。将反应好的物料迅速冷却至室温。待物料充分冷却为固体后，利用研钵进行预粉碎，并再次在气流粉碎机中将物料粉碎成50-100目的粉末及得到层间改性剂。
将所得到的层间改性剂通过静电喷涂的方法均勻的撒布在CF3031碳纤维缎纹织物表面，层间改性剂用量为15g/m2，在烘房中加热至60°C 70°C，使其黏附在碳纤维织物的表面。
将表面黏附了层间改性剂额纤维织物按照
10各向异性铺层，合模。将典型的航空用氰酸酯树脂在80°C下，以0. IMI^a压力压入闭合模具，完成充模。在充模过程结束后， 保持闭模，加热引发闭合模具环氧树脂的固化反应。固化条件以2°C /min的升温速率，升温到180°C，保温2h，同时在0. 20Mpa压力下进行保压2h。然后以约2V /min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，得到改性复合材料层合板。
改性氰酸酯/CF3031复合材料的层间剪切强度由61. 3MPa提高到80MPa。
实施例5
选择典型航空用RTM苯并噁嗪树脂作为基体树脂，刚性无机纳米ZnO纳米粒子的添加量为30% Wt0
刚性无机纳米ZnO粒子以及苯并噁嗪树脂基体首先在高速搅拌球磨机上预混合 2h,将预混后的改性树脂在压力模式的三辊研磨机上再次混合。将称好的改性树脂加入反应容器内，机械搅拌。并以2°C /min的升温速率升温至130士2°C，预聚20min，反应完毕。 将反应好的物料迅速冷却至室温。待物料充分冷却为固体后，利用研钵进行预粉碎，并再次在高速球磨机中将物料粉碎成50-100目的粉末即得到层间改性剂。在球磨机中粉碎时为避免温度升高而造成定型剂黏结和聚合应加入一定量的分析纯无水乙醇作为冷却液。
将所得到的层间改性剂通过流化床沉积的方法均勻的撒布在T-700单向无纬织物(U-7192D)表面，层间改性剂用量为15g/m2，在烘房中加热至60°C 70°C，使其黏附在碳纤维织物的表面。
将表面黏附了层间改性剂的连续纤维织物分别按照各向异性铺层和 W5/0/-45/90]&准各向同性铺层，合模。将典型的航空用苯并噁嗪树脂在100°C下，以 0. IMI^a压力压入闭合模具，完成充模。在充模过程结束后，保持闭模，加热引发闭合模具环氧树脂的固化反应。固化条件以2°C /min的升温速率，升温到185°C，保温2h，同时在 0. 20Mpa压力下进行保压2h。然后，以约2V /min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，得到改性复合材料层合板。
改性苯并噁嗪/U-7192D复合材料的层间剪切强度由92MPa提高到107MPa，，冲击后压缩强度由154MPa提高到189MPa。
实施例6
选择典型航空用RTM聚酰亚胺树脂作为基体树脂，无机纳米增强剂SW2纳米粒子的添加量为25% wt。
无机刚性纳米SiA粒子以及聚酰亚胺树脂基体首先在高速搅拌球磨机上预混合 2h,将预混后的改性树脂在压力模式的三辊研磨机上再次混合。将称好的改性树脂加入反应容器内，机械搅拌。并以2°C /min的升温速率升温至130士2°C，预聚20min，反应完毕。 将反应好的物料迅速冷却至室温。待物料充分冷却为固体后，利用研钵进行预粉碎，并再次在气流粉碎机中将物料粉碎成50-100目的粉末即得到层间改性剂。
将所得到的层间改性剂通过流化床沉积的方法均勻的撒布在国产碳纤维单向无纬织物(U-3160)表面，层间改性剂用量为20g/m2，在烘房中加热至90°C 100°C，使其黏附在碳纤维织物的表面。
将表面黏附了层间改性剂的纤维织物分别按照^]12各向异性铺层和 W5/0/-45/90]&准各向同性铺层，合模。将典型的航空用聚酰亚胺树脂在100°C下，以 0. IMI^a压力压入闭合模具，完成充模。在充模过程结束后，保持闭模，加热引发闭合模具环氧树脂的固化反应。固化条件以2°C /min的升温速率，升温到180°C，保温2h，同时在 0. 20Mpa压力下进行保压2h。然后，再以同样的速率从180°C升温到200°C，同时从0. 20MPa 升压至0. 40MPa,再保温保压池；最后，以约2V /min的降温速率降温，但在降温过程中保持压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。固化反应结束后开模，得到改性复合材料层合板。
改性聚酰亚胺/U3160复合材料的层间剪切强度由87MPa提高到108MPa，I型层间断裂韧性(Gre)由307J/m2提高到390J/m2，II型层间断裂韧性(Gire) 560J/m2提高到910J/ m2，冲击后压缩强度由135MPa提高到198MPa。
权利要求
1.无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法，其特征在于，(1)层间改性剂的制备a)将无机刚性纳米粒子和基体树脂按照20%wt 40% wt质量百分比经高速搅拌球磨机预混，然后采用三辊研磨机机械混合；b)将a)中得到的混合物倒入反应容器中，并加热到60 120°C进行机械搅拌，预聚 0. 5h-lh后将反应物倒出并迅速冷却到室温；c)将b)中得到的反应物进行初粉碎后，再加入到气流粉碎机中处理10 20分钟或加入到冷冻粉碎机中处理10 20分钟或加入到球磨机中处理20 30分钟，将物料粉碎成 50-100目的粉末即得层间改性剂；(2)复合材料的制备a)将(1)中制备的层间改性剂通过气流沉积、机械撒粉、静电喷涂方法撒布在连续纤维织物表面，层间改性剂在连续纤维织物表面的含量为10 30g/m2 ；b)将表面撒布层间改性剂的连续纤维织物，通过70-90°C的红外烘房加热，是基体树脂包覆层软化并黏附在织物表面；c)将表面黏附层间改性剂的纤维铺层并利用RTM成型工艺制备复合材料。
2.根据权利要求1中所述的无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法，其特征在于，层间改性剂的结构为刚性无机纳米粒子被基体树脂均勻包覆形 >成。
3.根据权利要求1中所述的无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法，其特征在于，包覆刚性纳米粒子的基体树脂是指环氧树脂预聚物或双马来酰亚胺树脂预聚物或热固性聚酰亚胺树脂预聚物或酚醛树脂预聚物或聚苯并噁嗪树脂预聚物或氰酸酯树脂预聚物或不饱和聚酯树脂预聚物。
4.根据权利要求1中所述的无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法，其特征在于，无机刚性纳米粒子是二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子或氧化锌纳米粒子或三氧化二铝纳米粒子。
5.根据权利要求1中所述的无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法，其特征在于，所采用的纳米粒子表面不经任何改性处理，其直径为10 50nm。
6.根据权利要求1所述的无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法， 其特征是所述的连续纤维织物是玻璃纤维或碳纤维或芳伦纤维或玄武岩纤维或 天然植物纤维中的一种或上述纤维的混编体，其织造形式是单向织物或平纹织物或缎纹织物或斜纹织物或无纺布或无纬布或非屈曲织物。
7.根据权利要求1中所述的无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法，其特征在于，所述的层间改性剂周期化的或非周期化的出现在纤维织物表面，但至少应有一层连续纤维织物表面分布层间改性剂。
8.根据权利要求1中所述的无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法，其特征在于，层间改性剂可以均勻的分布在纤维织物表面或以一定的图案分布到纤维织物表面，而且可以在需要特别增韧的地方选择性的分布。
全文摘要
本发明属于液态成型复合材料制造技术领域，涉及一种无机刚性纳米粒子层间改性液态成型复合材料的制备方法。本发明将无机刚性纳米粒子与基体树脂混合制备液态成型复合材料层间改性剂，无需进行表面处理。本发明通过基体树脂包覆层的黏结作用将层间改性剂直接黏附在连续纤维织物的表面，防止在液态成型过程中树脂流动对层间刚性纳米粒子的冲刷作用，将纳米粒子直接引入的复合材料薄弱的层间部位，有效的阻碍复合材料层间裂纹的扩展从而提高复合材料的层间性能。并且，所加入的刚性无机纳米粒子不参与原树脂基体的化学反应，不涉及化学剂量比，不会影响RTM树脂体系的工艺特性以及复合材料的耐热性能。
文档编号C08L79/08GK102504482SQ20111030034
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者刘刚, 安学锋, 张代军, 张尧州, 张朋, 益小苏 申请人:中国航空工业集团公司北京航空材料研究院