专利名称：一种复合改性淀粉及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于淀粉改性领域，涉及一种改性淀粉，特别涉及一种用于纺织品上浆的分解-酯化-氧化-交联四重复合改性的淀粉及其制备方法。
背景技术：
上浆是为了防止或减少纱、线在织造时产生断头，提高工作效率，将纱、线用浆料进行处理以增加其强度的过程。浆料分天然的与合成的两类，天然浆料有淀粉、改性淀粉、海藻胶等，而合成浆料常用羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯等。PVA作为纺织三大主料之一，在我国浆纱技术发展上起了相当重要的作用，其适应性广，可用于棉、麻、毛、化纤及其混纺纱线上浆。然而，其作为浆料仍然存在着溶解性能差，浆纱分绞困难，浆膜易撕裂，浆液易结皮等缺陷，特别是其对环境的污染问题一直引起广泛的重视。其它的一些合成浆料如聚丙烯酸类浆料也存在着生物降解困难等缺点。淀粉由于具·有资源丰富、价格低廉、粘着性好、对环境污染小等优点，用于经纱上浆已经历史悠久。但随着高档织物的不断发展，远远不能满足上浆要求，主要表现为粘度高、不耐热，对合成纤维粘附性能差，浆液性能不够稳定，浆膜硬脆等。为此，常需要对天然淀粉采取改性处理来优化其质量，主要是通过对淀粉大分子内部的伯醇基及仲醇基的氧化、醚化、酯化或氨基化等反应，以及断裂糖苷分键降低其聚合度的方法来提高淀粉的水溶性、流动性和稳定性，在一定程度上提高天然淀粉的使用价值。改性淀粉的制备方法有湿法、干法及半干法。湿法生产的优点是试剂与淀粉能够充分混匀，生产过程容易控制，产品质量比较稳定。如授权公告号为CN 100564396C的中国发明专利公开了一种氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，将淀粉与水按重量比为1: 1-1 : 2混合搅拌均匀，加入催化剂，用碱性溶液调节pH值为6-9后，滴加氧化剂，在35-45°C下进行氧化反应l_2h，充分反应后加入终止剂破坏余氧；再向氧化反应产物中滴加酯化交联剂，在35-45°C下进行酯化交联反应l_2h，产物离心脱水，烘干即得到改性淀粉。此发明的改性淀粉弥补了一些现有改性淀粉性能的不足，改性淀粉耐酸、耐碱，剪切力、冻融稳定性好，但同时也存在着产率低，生产用水量大，污水处理困难，生产成本高等缺点。与湿法工艺比较，干法生产改性淀粉具有反应效率高、反应时间短，无废水产生，工艺零排放，是一种更符合现代环保要求的方法。如授权公告号为CN 101691408B的中国发明专利公开了一种代替合成胶造纸用涂布淀粉胶粘剂氨基甲酸酯磷酸淀粉及其制备方法，其采用真空干法反应工艺将木薯淀粉或玉米淀粉与磷酸和尿素进行高温酯化反应，冷却后再加入双氧水进行氧化改性反应，调节PH值后，出料包装制得成品。此方法反应速率高，产品的粘度低并具有良好的流动性和较强的附着率，生产零废水排放，绿色环保；但是此方法容易造成淀粉与改性剂混合不匀而使产品质量不稳定，此外此方法中将酯化反应与氧化反应分步进行，工艺复杂，成本高
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种分解-酯化-氧化-交联多重改性淀粉及其制备方法和应用，本发明制备的改性淀粉含有多种取代基团，取代度高，稳定性好，特别是应用于经纱上浆工艺时工艺操作温度低，浆液流动性好，上浆率高，并且可以大大节省PVA的用量，从而减少环境污染，节能环保。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合改性淀粉的制备方法，包括如下步骤I)将酯化剂、氧化剂、交联剂溶解于水中，形成改性混合溶液，再将改性混合溶液与原淀粉混合均匀，得到淀粉改性混合湿料；2)将淀粉改性混合湿料进行干燥处理，得到淀粉改性混合料； 3)将淀粉改性混合料进行高温改性处理，得到复合改性淀粉。其中，步骤I)中所述酯化剂、氧化剂、交联剂、水与原淀粉的重量配比为(6-23)(3-5) (0. 04-0. 2) (30-45) 100 ;特别是，所述酯化剂包括含磷酯化剂和含氮酯化剂，含磷酯化剂、含氮酯化剂与原淀粉的重量配比为(2-8) (4-15) 100。尤其是，所述含磷酯化剂选自磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，特别是优选为磷酸或重量配比为3 I的磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物。在步骤I)中，调节改性混合溶液的pH值至2-4，特别是选用磷酸调节改性混合溶液的PH值至2-4，以便使改性混合溶液与原淀粉混合均匀后可以对原淀粉中的淀粉大分子链进行分解，以降低上浆浆液的粘度，提高浆液的流动性。其中，步骤I)中所述氧化剂为质量百分比浓度为27. 5-35%的双氧水；所述交联剂为质量百分比浓度为30-40%的甲醛溶液；所述原淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉；所述淀粉改性混合湿料的含水率为30-45%。其中，步骤2)中所述干燥处理的温度为50_65°C，所述淀粉改性混合料的含水率为12-13% ;步骤3)中所述高温改性处理的温度为110-160°C，处理时间为1-4小时，特别是，所述高温改性处理可以在常压或真空条件下进行，优选为在真空条件下进行。本发明另一方面提供一种上述制备方法制备的改性淀粉，所述改性淀粉的pH值为6. 0-7. 0，磷含量为0. 1-0. 4%，氮含量为0. 2-0. 4%，羧基含量为0. 3-0. 8%。本发明再一方面提供一种上述制备方法制备的改性淀粉在纺织品上浆材料中的应用。本发明具有以下优点1、本发明采用分解-酯化-氧化-交联四重改性方法对原淀粉进行改性，四重改性在同一体系中进行，工艺简单，易于操作；此外本发明采用半干法制备改性淀粉，试剂与淀粉能够充分混匀，生产过程容易控制，产品质量稳定，反应效率高、反应时间短，废水零排放，节能环保；2、本发明制备的改性淀粉含有多种取代基团，取代度高，粘度适宜，稳定性好，特别是应用于经纱上浆工艺时工艺操作温度低，从而有利于改善上浆工作环境，浆液流动性好，上浆率高，上浆织物性能好，可以大大节省PVA的用量，从而减少环境污染，节能环保；3、采用本发明制备的改性淀粉制备的上浆织物各方面的性能优异，特别是提高了纤维织造性能，改性淀粉在纺织工业中的适用范围广，能够满足各类织物的纺织性能需要。具体实施例方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。实施例11、配制淀粉改性混合溶液将3 份磷酸二氢钠(NaH2PO4 *2H20 含量 > 99. 0%), I 份磷酸氢二钠(Na2HPO4 12H20含量> 97.0% )，5份尿素完全溶解于30份水中，再向其中分别加入5份质量百分比浓度为35%的双氧水和0.1份质量百分比浓度为40%的甲醛溶液，混合均匀后，用质量百分比浓度为83-98%的磷酸调节pH值至2. 0-3. 0，制得淀粉改性混合溶液；2、混合处理将含水率为12%的玉米淀粉100份加入到高速混合机后，再将淀粉改性混合溶液喷洒到淀粉上，开动高速混合机进行混合处理，使淀粉与改性混合溶液充分混合均匀，得到含水率为32%的淀粉改性混合湿料；3、干燥处理将淀粉改性混合湿料置于干燥机中进行干燥处理，得到含水率为12%的淀粉改性混合料，其中，干燥处理的温度为65°C ；4、高温改性处 理将淀粉改性混合料加入到常压干式反应釜后，将反应釜加热至150°C，对淀粉改性混合料进行高温改性处理2小时，冷却至室温后过80目筛，即制得本发明的改性淀粉；用蒸馏水洗涤改性淀粉3-5次，抽滤、烘干，去除未反应的改性剂后，按照如下方法测定改性淀粉的质量用分光光度计法测定改性淀粉中磷的含量；用凯氏定氮法测定改性淀粉中氮的含量；用酸碱滴定法测定改性淀粉中羧基的含量；用乌氏粘度计测定质量百分比浓度为5%的改性淀粉在50°C下的粘度；每间隔30分钟测定质量百分比浓度为5%的改性淀粉在90°C下的粘度，共测定3小时，计算粘度稳定性；测定结果见表I。实施例21、配制淀粉改性混合溶液将15份尿素完全溶解于45份水中，再向其中分别加入2份质量百分比浓度为83-98%的磷酸，4份质量百分比浓度为27. 5%的双氧水和0. 04份质量百分比浓度为30%的甲醛溶液，混合均匀后，用质量百分比浓度为83-98 %的磷酸调节pH值至3. 0-4. 0，制得淀粉改性混合溶液；2、混合处理将含水率为14%的木薯淀粉100份加入到高速混合机后，再将淀粉改性混合溶液喷洒到淀粉上，开动高速混合机进行混合处理，使淀粉与改性混合溶液充分混合均匀，得到含水率为41%的淀粉改性混合湿料；
3、干燥处理将淀粉改性混合湿料置于干燥机中进行干燥处理，得到含水率为13%的淀粉改性混合料，其中，干燥处理的温度为60°C ；4、高温改性处理将淀粉改性混合料加入到真空干式反应釜后，对反应釜抽真空，并将反应釜加热至130°C，对淀粉改性混合料进行高温改性处理3小时，冷却至室温后过80目筛，即制得本发明的改性淀粉。改性淀粉的质量测定结果见表I。实施例31、配制淀粉改性混合溶液将4份磷酸二氢钠，10份尿素完全溶解于35份水中，再向其中分别加入4份质量百分比浓度为83-98%的磷酸，3份质量百分比浓度为30%的双氧水和0. 2份质量百分比浓度为35%的甲醛溶液，混合均匀后，用质量百分比浓度为83-98%的磷酸调节pH值至
2.0-3. 0,制得淀粉改性混合溶液；2、混合处理将含水率为15%的马铃薯淀粉100份加入到高速混合机后，再将淀粉改性混合溶液喷洒到淀粉上，开动高速 混合机进行混合处理，使淀粉与改性混合溶液充分混合均匀，得到含水率为37%的淀粉改性混合湿料；3、干燥处理将淀粉改性混合湿料置于干燥机中进行干燥处理，得到含水率为13%的淀粉改性混合料，其中，干燥处理的温度为55°C ；4、高温改性处理将淀粉改性混合料加入到真空干式反应釜后，对反应釜抽真空，并将反应釜加热至110°c，对淀粉改性混合料进行高温改性处理4小时，冷却至室温后过80目筛，即制得本发明的改性淀粉。改性淀粉的质量测定结果见表I。实施例41、配制淀粉改性混合溶液将6份磷酸二氢钠，4份尿素完全溶解于40份水中，再向其中分别加入5份质量百分比浓度为30 %的双氧水和0. 08份质量百分比浓度为30 %的甲醛溶液，混合均匀，用质量百分比浓度为83-98%的磷酸调节pH值至3. 0，制得淀粉改性混合溶液；2、混合处理将含水率为10%的小麦淀粉100份加入到高速混合机后，再将淀粉改性混合溶液喷洒到淀粉上，开动高速混合机进行混合处理，使淀粉与改性混合溶液充分混合均匀，得到含水率为36%的淀粉改性混合湿料；3、干燥处理将淀粉改性混合湿料置于干燥机中进行干燥处理，得到含水率为12%的淀粉改性混合料，其中，干燥处理的温度为55°C ；4、高温改性处理
将淀粉改性混合料加入到真空干式反应釜后，对反应釜抽真空，并将反应釜加热至160°C，对淀粉改性混合料进行高温改性处理I小时，冷却至室温后过80目筛，即制得本发明的改性淀粉。改性淀粉的质量测定结果见表I。表I改性淀粉的质量测定结果
权利要求
1.一种复合改性淀粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 1)将酯化剂、氧化剂、交联剂溶解于水中，形成改性混合溶液，再将改性混合溶液与原淀粉混合均匀，得到淀粉改性混合湿料； 2)将淀粉改性混合湿料进行干燥处理，得到淀粉改性混合料； 3)将淀粉改性混合料进行高温改性处理，得到复合改性淀粉。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述酯化剂、氧化剂、交联剂、水与原淀粉的重量配比为(6-23) (3-5) (0.04-0. 2) (30-45) 100。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述酯化剂包括含磷酯化剂和含氮酯化剂，含磷酯化剂、含氮酯化剂与原淀粉的重量配比为(2-8) (4-15) 100。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含磷酯化剂选自磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，所述含氮酯化剂为尿素。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述氧化剂为质量百分比浓度为27. 5-35%的双氧水，所述交联剂为质量百分比浓度为30-40%的甲醛溶液，所述原淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，调节步骤I)中所述改性混合溶液的 pH 值至 2. 0-4.0。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述淀粉改性混合湿料的含水率为30-45%，步骤2)中所述干燥处理的温度为50-65°C，所述淀粉改性混合料的含水率为12-13%。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述高温改性处理的温度为110-160°C，处理时间为1-4小时。
9.如上述任一权利要求制备方法制备的改性淀粉，其特征在于，所述改性淀粉中磷含量为O. 1-0. 4%，氮含量为O. 2-0. 4%，羧基含量为O. 3-0. 8%。
10.权利要求9所述的改性淀粉在纺织品上浆材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种复合改性淀粉及其制备方法和应用，将酯化剂、氧化剂、交联剂溶解于水中，形成改性混合溶液，再与原淀粉混合均匀，依次进行干燥处理和高温改性处理，得到复合改性淀粉。本发明制备的复合改性淀粉引入多种官能基团，改性淀粉中磷和氮元素的含量高，实施例应用于经纱上浆工艺时工艺操作温度低，浆液流动性好，上浆率高，上浆织物性能好，并且可以大大节省PVA的用量，从而减少环境污染，节能环保。
文档编号C08K5/07GK103030700SQ20111029999
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者李弢 申请人:天津晟富科技有限公司