专利名称：聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球的表面功能化方法
技术领域：
本发明涉及功能高分子微球制备技术领域，尤其涉及一种聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球的表面功能化方法。
背景技术：
硅胶以其优良的机械强度、高比表面、多变的孔结构以及表面易改性等特征广泛的应用于色谱分离领域中，但是硅胶基质也存在化学稳定性差、表面存在活性点的缺点，在分析极性样品尤其碱性化合物时会发生拖尾、谱带展宽、理论塔板数降低等现象，限制了硅胶基质在相关领域的广泛应用。而苯乙烯与二乙烯基苯的交联共聚物微球作为色谱填料， 不会造成对碱性化合物的不可逆吸附；化学稳定性高，可在整个PH范围内(pH=广14)使用， 耐溶剂性强，因此在色谱分离等领域具有良好的实用价值和应用前景。为了进一步改善聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球的色谱分离效果，一些研究者在微球基质上接枝烷基链，例如Huber等(Huber C. G.，Oefner P. J.，Bonn G. K. High-resolution liquid chromatography of oligonucleotides on nonporous alkylated styrene-divinylbenzene copolymers. Analytical Biochemistry. 1993, 212(2) : 351-358)采用氯代十八烷与聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球在氯化铝催化下进行烷基化反应，制备了表面接枝十八烷基的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，并成功的将这种微球用作液相色谱填料，但是所采用的制备工艺不易控制。此外，聚苯乙烯先溴化，再与金属锂反应，制得含锂中间体，然后与溴代烷反应，能够得到活性基与载体之间有不同距离的聚苯乙烯烷基衍生物，利用这种方法可以在聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球上接枝烷基以改善其色谱分离效果，但是该法反应条件较苛刻，成本也较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球的表面功能化方法，利用溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与烷基格氏试剂反应，对微球表面进行功能化改性， 得到烷基链接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。本发明的方法包括以下技术措施一种聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球的表面功能化方法，利用溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与烷基格氏试剂反应，对微球表面进行功能化改性，得到烷基链接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。本方案的具体特点还有它包括以下步骤将溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与烷基格氏试剂在溶剂中进行反应，溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球所含的溴元素烷基格氏试剂=0.广0.96物质的量比；所述烷基格氏试剂的制备方法为将卤代烷烃和金属镁在无水溶剂中进行反应，反应温度为体系凝固点至熔点之间为5 95°C ；反应时间为0. 5^40小时；所说的溶剂选自乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚或者四氢呋喃中的一种；所述卤代烷烃是一氯代烷烃或者一溴代烷烃或者一碘代烷烃，得到烷基链接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。卤代烷烃含有Γ18个碳原子，其中烷基部分可以是直链烷基或者非直链烷基。卤代烷烃的烷基部分为正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正十烷基、正十二烷基、 正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基中的一种。所述无水溶剂是将反应使用的溶剂，即乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚或者四氢呋喃中的一种，使用前使之与金属钠和二苯甲酮一起回流至蓝色蒸出成为无水溶剂。所述溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球是将聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球进行溴化反应，具体步骤如下称取聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球(预先干燥)置于装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入适量的二氯乙烷溶胀4 h，搅拌，水浴加热升温，当温度到达40°C时加入少量五氧化二磷脱水1 h，然后加入铝粉、三氯化铝，降温至25°C，缓慢滴加液溴，保持溶液微沸，当溴滴加完毕后继续回流5 h。反应完成后，加入亚硫酸氢钠搅拌至无色，热去离子水洗3次(洗三氯化铝)，最后再用去离子水洗至中性，经过滤、干燥得产物溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)中溴含量的测定方法参考文献(姜晓辉，王春梅，侯学伟.溴化聚苯乙烯中溴含量的测定[J].石化技术与应用，2002，20(4): 279480.)，测定步骤为在氧瓶中加4 mL吸收液(6% H2O2 - 0. 1 mol/L NaOH溶液)，快速用氧气置换所有空气。准确称取一定量的溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)样品，置入氧瓶中燃烧，静置半小时，至白色烟雾全部消失。加15 mL去离子水，再加入0. 1 g左右的糊精， 用稀酸将溶液的PH值调至7左右，用AgNO3标准溶液滴定，同时做空白实验，扣除空白值， 计算样品中溴元素的含量。反应所得烷基格氏试剂可以酸滴定法进行标定，制备后应尽快使用，若要保存，则需密封闭光。反应完毕后，从反应产物中收集目标产物(烷基链接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球)，并分别在1. 0 mol硫酸水溶液和2. 0 mol/1 NaOH水溶液中做耐酸和耐碱实验。本发明的有益效果本发明利用溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与制备工艺简单且价格低廉的烷基格氏试剂反应，对微球表面进行功能化改性，得到烷基链接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，该功能化微球作为液相色谱填料，对溶剂的化学稳定性好、PH值适应性高，该材料在色谱分离等领域具有良好的实用价值和应用前景。格林尼亚试剂简称“格氏试剂”，是一种含卤化镁的有机金属化合物，其制备工艺简单且价格低廉，是有机反应中常用试剂。格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应具有高度立体选择性和可控性，已经成为可控合成中强有力工具。
具体实施例方式实施例1
首先，采用溶胀聚合法制备聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，制备方法参考文献(王东莎，刘彦军.种子溶胀法制备单分散高交联聚苯乙烯微球[J].应用化学，2007， 24(11): U89-1294.)。具体方案如下(1)聚苯乙烯种球的制备取1. 36 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于90 mL乙醇和10 mL去离子水的混合液中，加入带有回流冷凝管的250 mL三口
4烧瓶中，氮气保护下，加入溶有0.135 g偶氮二异丁腈的13.62 g苯乙烯溶液，70°C下聚合12 h。产物经离心分离，用无水乙醇洗涤3次，干燥后得聚苯乙烯种球。( 聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球的制备取1.5 g聚苯乙烯种球与质量分数为0.25%的300 mL十二烷基硫酸钠溶液经机械搅拌均勻后，加入4. 68 g邻苯二甲酸二丁酯，在机械搅拌下35°C恒温溶胀M h，加入含有13. 50 g苯乙烯、3. 12 g 二乙烯基苯和0.31 g过氧化苯甲酰的混合液，在机械搅拌下35°C恒温继续溶胀M h后，加入60 mL质量分数为5%的PVA溶液，70°C 下聚合12 h。产物经过滤分离，用去离子水和乙醇反复洗涤3次，晾干后用氯仿作为抽提溶剂在索氏抽提器中抽提M h，干燥后得到聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。其次，对聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球进行溴化反应，方法参考文献(刘琳， 刘洋，张彰.低相对分子质量溴化聚苯乙烯的合成[J].涂料工业，2007，37(11): 22-25.)称取聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球(预先干燥)置于装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入适量的二氯乙烷溶胀4 h，搅拌，水浴加热升温，当温度到达40°C时加入少量五氧化二磷脱水1 h，然后加入铝粉、三氯化铝，降温至25°C，缓慢滴加液溴，保持溶液微沸，当溴滴加完毕后继续回流5 h。反应完成后，加入亚硫酸氢钠搅拌至无色，热去离子水洗3次(洗三氯化铝)，最后再用去离子水洗至中性，经过滤、干燥得产物溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。再次，溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与正丁基溴化镁反应向安装有搅拌、 恒压滴液漏斗、回流装置的三口烧瓶中加入5. g (含Br 0.025 mol)溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球、2. 69 g (0.11 mol)镁条、15 mL无水乙醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中装有正丁基溴13. 7 g (0. 10 mol)和无水乙醚15 mL的混合液。先向烧瓶内滴入约5 mL混合液，用35°C水浴加热，数分钟后溶液呈微沸状态，碘的颜色消失。待反应缓和后，从冷凝管上端加入25 mL无水乙醚。开动搅拌器，并滴入剩余的正丁基溴-无水乙醚混合液， 控制滴加速度以使反应液呈微沸状态，滴加完毕后35°C回流反应12 h。加入稀盐酸、搅拌， 去离子水洗涤至pH=7，乙醇洗涤，80°C干燥M h。得到正丁基接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)功能化微球4. 75 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0. 008 g ；取产物1. 000 g在 2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.009 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。实施例2
溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与异丁基溴化镁反应，除采用异丁基溴代替正丁基溴外，其他实施步骤同实施例1，最终得异丁基接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)功能化微球4. 74 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.010 g;取产物1.000 g在 2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.008 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。
实施例3
采用实施例1所述步骤制备的溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与正己基溴化镁反应向安装有搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的三口烧瓶中加入3. 35 g (0.137 mol)镁条、 50 mL无水丙醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中装有沈.42 g (0.25 mol)正己基溴和 150 mL无水丙醚的混合液。先向烧瓶内滴入约5 mL混合液，用35°C水浴加热，10分钟后， 开动搅拌器，并滴入剩余的正己基溴-无水丙醚混合液，滴加完毕后再加入5. 34 g (含Br 0.025 mol)溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，80°C回流反应M h。加入稀盐酸、搅拌， 去离子水洗涤至pH=7，乙醇洗涤，80°C干燥M h。得到正己基接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)功能化微球5. 43 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0. 004 g ；取产物1. 000 g在 2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0. 06 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。实施例4
采用实施例1所述步骤制备的溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与正辛基溴化镁反应向安装有搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的三口烧瓶中加入5. 34 g (含Br 0.025 mol) 溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球、3. 35 g (0. 137 mol)镁条、50 mL无水丙醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中装有30. 90 g (0.25 mol)正辛基溴和150 mL无水丙醚的混合液。 先向烧瓶内滴入约5 mL混合液，用35°C水浴加热，10分钟后，开动搅拌器，并滴入剩余的正辛基溴-无水丙醚混合液，滴加完毕后80°C回流反应M h。加入稀盐酸、搅拌，去离子水洗涤至pH=7，乙醇洗涤，80°C干燥M h。得到正辛基接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯) 功能化微球6. 14 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0. 005 g ；取产物1. 000 g在 2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.009 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。实施例5
采用实施例1所述步骤制备的溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与正十烷基溴化镁反应向安装有搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的三口烧瓶中加入5. 34 g (含Br 0.025 mol)溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球、3. 35 g (0. 137 mol)镁条、50 mL无水丙醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中装有35. 40 g (0.25 mol)正十烷基溴和150 mL无水丙醚的混合液。先向烧瓶内滴入约5 mL混合液，用35°C水浴加热，10分钟后，开动搅拌器，并滴入剩余的正十烷基溴-无水丙醚混合液，滴加完毕后80°C回流反应30 h。加入稀盐酸、搅拌， 去离子水洗涤至pH=7，乙醇洗涤，80°C干燥M h。得到正十烷基接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)功能化微球6. 84 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0. 007 g ；取产物1. 000 g在2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.008 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。实施例6
采用实施例1所述步骤制备的溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与正十二烷基氯化镁反应向安装有搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的三口烧瓶中加入5. 34 g (含Br 0.025 mol)溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球、6. 71 g (0. 275 mol)镁条、50 mL无水丙醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中装有51. 25 g (0.25 mol)正十二烷基氯和150 mL无水丙醚的混合液。先向烧瓶内滴入约5 mL混合液，用35°C水浴加热，10分钟后，开动搅拌器，并滴入剩余的正十二烷基氯-无水丙醚混合液，滴加完毕后5°C回流反应40 h。加入稀盐酸、搅拌，去离子水洗涤至pH=7，乙醇洗涤，80°C干燥M h。得到正十二烷基接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)功能化微球7. 54 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0. 007 g ；取产物1. 000 g在 2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.009 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。实施例7
采用实施例1所述步骤制备的溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与正十四烷基溴化镁反应向安装有搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的三口烧瓶中加入5. 34 g (含Br 0.025 mol)溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球、4. 30 g (0. 176 mol)镁条、25 mL无水四氢呋喃及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中装有44. 37 g (0.16 mol)正十四烷基溴和200 mL无水四氢呋喃的混合液。先向烧瓶内滴入约10 mL混合液，用35°C水浴加热，10分钟后，开动搅拌器，并滴入剩余的正十四烷基溴-无水四氢呋喃混合液，滴加完毕后60°C回流反应30 h。 加入稀盐酸、搅拌，去离子水洗涤至pH=7，乙醇洗涤，80°C干燥M h。得到正十四烷基接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)功能化微球8. 19 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0. 005 g ；取产物1. 000 g在 2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.006 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。实施例8
采用实施例1所述步骤制备的溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与正十六烷基碘化镁反应向安装有搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的三口烧瓶中加入5. 34 g (含Br 0.025 mol)溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球、0.732 g (0.03 mol)镁条、25 mL无水丁醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中装有9. 18 g (0. 026 mol)正十六烷基碘和25 mL无水丁醚的混合液。先向烧瓶内滴入约5 mL混合液，用35°C水浴加热，10分钟后，开动搅拌器，并滴入剩余的正十六烷基碘-无水丁醚混合液，滴加完毕后95°C回流反应0.5 h。加入稀盐酸、搅拌，去离子水洗涤至pH=7，乙醇洗涤，80°C干燥M h。得到正十六烷基接枝修饰的聚(苯乙
7烯-二乙烯基苯)功能化微球8. 93 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.010 g;取产物1.000 g在 2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.008 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。实施例9
采用实施例1所述步骤制备的溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与正十八烷基溴化镁反应向安装有搅拌、恒压滴液漏斗、回流装置的三口烧瓶中加入5. 34 g (含Br 0.025 mol)溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球、3. 35 g (0. 137 mol)镁条、25 mL无水异丙醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中装有41. 68 g (0. 125 mol)正十八烷基溴和150 mL无水异丙醚的混合液。先向烧瓶内滴入约10 mL混合液，用35°C水浴加热，10分钟后，开动搅拌器，并滴入剩余的正十八烷基溴-无水异丙醚混合液，滴加完毕后75°C回流反应M h。加入稀盐酸、搅拌，去离子水洗涤至pH=7，乙醇洗涤，80°C干燥M h。得到正十八烷基接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)功能化微球9. 64 g。耐酸实验和耐碱实验取产物1. 000 g在1. 0 mol硫酸水溶液中做耐酸实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0. 006 g ；取产物1. 000 g在 2.0 mol/1 NaOH水溶液中做耐碱实验，用去离子水洗涤至中性后80°C干燥M h，样品质量较实验前减少0.010 g。耐酸实验和耐碱实验结果表明该功能化微球对溶剂的化学稳定性良好、PH值适应性高。
权利要求
1.一种聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球的表面功能化方法，利用溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与烷基格氏试剂反应，对微球表面进行功能化改性，得到烷基链接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是它包括以下步骤将溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与烷基格氏试剂在溶剂中进行反应，溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球所含的溴元素烷基格氏试剂=0.广0.96物质的量比；所述烷基格氏试剂的制备方法为将卤代烷烃和金属镁在无水溶剂中进行反应，反应温度为体系凝固点至熔点之间为5 95°C ；反应时间为0. 5^40小时；所说的溶剂选自乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚或者四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是卤代烷烃含有Γ18个碳原子，其中烷基部分可以是直链烷基或者非直链烷基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是卤代烷烃的烷基部分为正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正十烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述无水溶剂是将反应使用的溶剂，即乙醚、 丙醚、丁醚、异丙醚或者四氢呋喃中的一种，使用前使之与金属钠和二苯甲酮一起回流至蓝色蒸出成为无水溶剂。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述商代烷烃是一氯代烷烃或者一溴代烷烃或者一碘代烷烃。
全文摘要
一种聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球的表面功能化方法，属于功能高分子微球制备技术领域。利用溴化聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球与烷基格氏试剂反应，对微球表面进行功能化改性，得到烷基链接枝修饰的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，该功能化微球作为液相色谱填料，对溶剂的化学稳定性好、pH值适应性高。
文档编号C08F212/08GK102399342SQ201110300668
公开日2012年4月4日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者杨改, 王建梅, 王波, 胡素琴, 蔡飞鹏, 金付强 申请人:山东省科学院能源研究所