专利名称：抗冲级abs树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗冲级ABS树脂的制备方法。
背景技术：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物即ABS树脂的连续本体聚合方法(US4221883)是以聚丁二烯橡胶或丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶为增韧剂，按照一定的比例将增韧剂溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或适量的溶剂中，采用热引发或引发剂引发的方法制备的。ABS树脂不仅具有一定的刚性、硬度和加工流动性，而且具有高韧性的特点，是一个综合力学性能相对优良的塑料品种。因其还具有经济性、轻便性、长期使用稳定等特点而被广泛地应用于机械、电气、纺织等行业。然而，增韧剂的加入，虽然可极大地改善ABS树脂的耐冲击性能，但其强度、热稳定性能却存在明显的不足，从而一定程度上又限制了 ABS树脂的应用，如汽车、家电行业中对耐热型、耐热冲击型以及耐热阻燃型树脂牌号的大量需求。而目前国内耐热级ABS树脂基本依赖进口。另外，又由于ABS树脂的耐油、耐有机溶剂性差，在非极性油品或化学溶剂中易发生溶胀并出现破损，极大地限制了其在很多场合的使用。因此，随着人们对ABS树脂性能要求的不断提高，仅仅依靠二烯烃橡胶作为增韧剂已经不能满足需求，必须采用特殊结构或新的橡胶品种才能生产出具有更高性能的产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在ABS树脂耐溶剂性和热稳定性差的问题，提供一种新的抗冲级ABS树脂的制备方法。该方法制备的ABS树脂具有耐溶剂性和热稳定性显著提高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种抗冲级ABS树脂的制备方法，以苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，以选自环氧化的聚丁二烯橡胶、环氧化的聚异戊二烯橡胶、环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶、环氧化的苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在55 185°C进行自由基聚合反应O. 5 15小时，得到所述抗冲级ABS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为30 98%，丙烯腈的用量为O 45%，接枝增韧改性剂的用量为2 25%。上述技术方案中，以重量百分比计，苯乙烯的用量优选范围为40 80%，丙烯腈的用量优选范围为15 45%，接枝增韧改性剂的用量优选范围为5 15%。接枝增韧改性剂的环氧化值优选范围为5 60重量％，更优选范围为10 40重量％。接枝增韧改性剂的数均分子量优选范围为5 X IO4 40 X 104，更优选范围为8 X IO4 25X 104。所述自由基聚合反应可采用热引发。所述自由基聚合反应也可采用引发剂引发，引发剂的用量为50 2000ppm，优选范围为100 lOOOppm。所述引发剂优选方案为选自偶氮双腈、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃、过氧化二酰、过氧化羧酸酯、过氧化二碳酸酯或双过氧基烷烃中的至少一种；更优选方案为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双(2，4_二氯苯甲酰)、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1_双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷中的至少一种。所述自由基聚合反应优选方案为在溶剂中进行，溶剂的用量为O. 01 35重量％，优选范围为2 20重量％ ;所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯或异丙苯中的至少一种。 本发明方法制备的ABS树脂，以重量百分比计，苯乙烯含量为30 95%，丙烯腈含量为O 45%，丁二烯含量为2 25%，异戊二烯含量为O 20% ;优选范围为苯乙烯含量为50 85%，丙烯腈含量为3 35%，丁二烯含量为5 15%，异戊二烯含量为O 15%。本发明方法制备的抗冲级ABS树脂，其微观形态与通用ABS树脂相似具有明显的海岛结构特征，其数均分子量范围为5X104 60X 104，最佳范围为IOX IO4 35 X 104。本发明方法一般采用下列工艺路线实施本体法、本体/悬浮法、乳液法、溶液法，其中，本体聚合方法为最佳实施工艺路线。橡胶的环氧化反应方法在本领域内是熟知的，可按经典方法操作。Asaprene720AX橡胶的环氧化反应条件反应温度45°C、反应时间4小时，过氧化氢与甲酸的摩尔比为3 1，甲苯与橡胶的重量百分比为9 1，过氧化氢与橡胶的重量百分比视最终环氧值的大小而定。产物的环氧化值按文献Jay R R,Direct titration of epoxy compounds andaziridines, Anal Chem, 1964, 36 (3) :667 中的方法测试。本发明的关键在于采用环氧化的聚丁二烯橡胶、或环氧化的聚异戊二烯橡胶、或环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶、或环氧化的苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶、或环氧化的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶、或几种环氧化橡胶的混合物作接枝增韧改性剂，即首先采用经典的环氧化方法将聚丁二烯橡胶、或聚异戊二烯橡胶、或丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶、或苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶、或丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶进行环氧化反应，将橡胶的环氧化值控制在一定的范围内，然后将其溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或溶剂中，通过自由基聚合反应制备耐溶剂热稳定型抗冲级ABS树脂。对橡胶进行环氧化改性即是在橡胶大分子链的双键上引入环氧基团，从而使橡胶分子的极性增大，分子间作用力加强。采用本发明方法所得产品与普通的ABS树脂相比，其耐溶剂性能、热稳定性能均得到显著提高，取得了较好的技术效果。采用下述分析仪器及方法测量所得ABS样品的物理性能产品力学性能Izod冲击强度采用ASTM D256、拉伸强度采用ASTM D638、弯曲强度采用ASTM D790标准测试；耐溶剂性采用ISO 175-1981 (E)标准测试；热失重初始温度采用热重分析仪TGA测试，升温速率为10°C /min0下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1在带有搅拌的5升不锈钢反应釜中，首先加入2502克苯乙烯，780克丙烯腈，56克乙苯，再加入接枝增韧改性剂环氧化的聚丁二烯橡胶270克，增韧改性剂的环氧化值为22 %，打开搅拌使增韧剂完全溶解在苯乙烯、丙烯腈和乙苯中，增韧剂用量为7. 5 % (重量百分比)，引发反应温度为109°C，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷，引发剂用量为200ppm。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，防老剂Irganox 1010 (Ciba-Geigy公司产品)与AntigeneBHT与264(日本住友化学株式会社产品)以1:1比例时其总用量为产物的1%，产品干燥后进行分析测试。采用经典方法测试样品性能，结果如下=Izod冲击强度188J/m，拉伸强度43. 9MPa，弯曲强度50.1MPa ;热失重初始温度为390. 2°C。产品样条浸入正己烷中，8小时、24小时、48小时溶胀增重的质量百分数分别为1. 55%、3. 01%、4. 70%。实施例2聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂环氧化聚丁二烯橡胶的环氧化值为35%，样品性能测试结果如下=Izod冲击强度161J/m，拉伸强度44. 7MPa，弯曲强度53.1MPa ;热失重初始温度为396. 9°C。产品样条浸入正己烷中，8小时、24小时、48小时溶胀增重的质量百分数分别为0.97% 、2.30%、3. 13%。与实施例1相比，随着聚丁二烯橡胶环氧化值的增大，抗冲级ABS树脂的溶胀增重的质量百分数显著降低，树脂的耐溶剂性能显著提高。实施例3聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂为环氧化的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶，其环氧化值为25 %，样品性能测试结果如下Izod冲击强度280J/m，拉伸强度50.1MPa，弯曲强度56. 8MPa ;热失重初始温度为398. (TC。产品样条浸入正己烷中，8小时、24小时、48小时溶胀增重的质量百分数分别为O. 88%、2. 15%、2. 80%。对比例I聚合方法和工艺条件同实施例1，只是增韧剂为实施例1实施例2中使用的环氧化反应前的聚丁二烯橡胶，采用日本旭化成公司生产的市售产品Asaprene720AX橡胶。样品性能测试结果如下=Izod冲击强度139J/m，拉伸强度35.8MPa，弯曲强度46.1MPa ;热失重初始温度为387. 5°C。与实施例1和实施例2相比，环氧化聚丁二烯橡胶显著地提高了抗冲级ABS树脂的热失重初始温度，树脂的热稳定性能显著提高。产品样条浸入正己烷中，8小时、24小时、48小时溶胀增重的质量百分数分别为1.89%、3. 80%,6. 04%，与实施例1和实施例2相比，环氧化聚丁二烯橡胶显著地降低了抗冲级ABS树脂的溶胀增重的质量百分数，树脂的耐溶剂性能显著提高。注实施例1和实施例2中所使用的增韧改性剂为上述Asaprene720AX橡胶的环氧化橡胶。对比例2聚合方法和工艺条件同实施例3，只是增韧剂为实施例3中使用的环氧化反应前的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶。样品性能测试结果如下Izod冲击强度305J/m，拉伸强度48. 8MPa，弯曲强度52. 9MPa ;热失重初始温度为395. 1°C。产品样条浸入正己烷中，8小时、24小时、48小时溶胀增重的质量百分数分别为1. 01 %、2. 54%、3. 22%。实施例4
在带有搅拌的5升不锈钢反应釜中，首先加入3280克苯乙烯，60克乙苯，再加入接枝增韧改性剂环氧化的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物(丁二烯苯乙烯=78 22，重量)橡胶269克，增韧改性剂的环氧化值为16%，打开搅拌使增韧剂完全溶解在苯乙烯和乙苯中，增韧剂用量为7. 6% (重量百分比)，引发反应温度为110°C，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1_双(叔丁基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷，引发剂用量为200ppm。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理,防老剂Irganox 1010 (Ciba-Geigy公司产品)与Antigene BHT与264(日本住友化学株式会社产品)以1:1比例时其总用量为产物的I %，产品干燥后进行分析测试。采用经典方法测试样品性能，结果如下=Izod冲击强度158J/m，拉伸强度42. 2MPa，弯曲强度45. 8MPa ;热失重初始温度为355. 5°C。产品样条浸入正己烷中，8小时、24小时、48小时溶胀增重的质量百分数分别为1.80%、3. 20%,5. 02%。
权利要求
1.一种抗冲级ABS树脂的制备方法，以苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，以选自环氧化的聚丁二烯橡胶、环氧化的聚异戊二烯橡胶、环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶、环氧化的苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在55 185°C进行自由基聚合反应O. 5 15小时，得到所述抗冲级ABS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为30 98%，丙烯腈的用量为O 45%，接枝增韧改性剂的用量为2 25%。
2.根据权利要求1所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于以重量百分比计，苯乙烯的用量为40 80%，丙烯腈的用量为15 45%，接枝增韧改性剂的用量为5 15%。
3.根据权利要求1所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于接枝增韧改性剂的环氧化值为5 60重量％。
4.根据权利要求3所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于接枝增韧改性剂的环氧化值为10 40重量％。
5.根据权利要求1所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于接枝增韧改性剂的数均分子量为5 X IO4 40 X IO4。
6.根据权利要求5所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于接枝增韧改性剂的数均分子量为8 X IO4 25X 104。
7.根据权利要求1所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应采用热引发。
8.根据权利要求1所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应采用引发剂引发，引发剂的用量为50 2000ppm ;所述引发剂选自偶氮双腈、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃、过氧化二酰、过氧化羧酸酯、过氧化二碳酸酯或双过氧基烷烃中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于所述引发剂的用量为100 IOOOppm ;所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2，5-二甲基-6-羧基)己腈或4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双(2，4_ 二氯苯甲酰)、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1_双(叔丁基过氧基)-3，3，5_三甲基环己烷或1，1_双(叔戊基过氧基)环己烷中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的抗冲级ABS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应在溶剂中进行，溶剂的用量为O. 01 35重量所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯或异丙苯中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种抗冲级ABS树脂的制备方法，主要解决现有技术中存在ABS树脂耐溶剂性和热稳定性差的问题。本发明通过采用以苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，以选自环氧化的聚丁二烯橡胶、环氧化的聚异戊二烯橡胶、环氧化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶、环氧化的苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶或环氧化的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在55～185℃进行自由基聚合反应0.5～15小时，得到所述抗冲级ABS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为30～98％，丙烯腈的用量为0～45％，接枝增韧改性剂的用量为2～25％的技术方案较好地解决了该问题，可用于抗冲级ABS树脂的工业生产中。
文档编号C08F279/04GK103030742SQ20111030071
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者于志省, 徐晓清, 夏燕敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院