本发明涉及有机硅复合物领域，具体涉及一种超疏水有机硅涂层及其制备方法。
背景技术：
超疏水材料是指表面的水接触角大于150°，并且滚动角小于10°的材料，在汽车和飞机等挡风玻璃、高层建筑墙玻璃、眼镜等的表面改性领域具有广阔的应用潜力。bravo等［langmuir,2007,23(13):7293-7298］使用氟硅烷改性剂、sio2纳米粒子与聚苯乙烯磺酸钠等自组装制备了160°水接触角的透明超疏水涂膜。xu等［jmaterchem,2009,19:655-660］用无皂乳液聚合合成了聚苯乙烯微球，再将此微球与无机sio2粒子共混，超声振荡后涂膜，在500℃高温下产生相分离并得到形似火山口的微观结构，经氟硅烷偶联剂表面修饰后得到可见光透过率在90%以上、水接触角达160°的透明超疏水涂膜。这些方法工艺过于复杂，涂层耐温耐候性差，制约了其推广应用。
中国发明专利申请cn103469184a公开了一种超疏水铋涂层的制备方法，它是通过化学镀层技术，在锌片上镀上一层金属铋。金属铋层具有羽毛状的微纳结构，经长链脂肪族醇疏水改性后表现出超疏水性能。该方法适合于金属表面电镀，污染大。
叶文波等（应用化学，29（10）：1123-1129）以甲基三乙氧基硅烷(mtes)为有机硅前驱体，通过酸-碱催化水解-缩合得到聚有机硅氧烷凝胶，经浸涂-提拉成膜技术在玻璃表面制备超疏水聚硅氧烷涂层。虽然涂层的接触角可达160°，但是涂层溶液非常稀，难以满足大规模使用要求。李恒等（广东化工2016，43（1）：38-39）利用有机硅对单分散性sio2纳米球疏水改性，通过浸涂提拉法和加热固化交联制得接触角可达155°的超疏水涂层，但该方法制备的涂层只在有机硅含量很低的时候才显示出超疏水性能。
技术实现要素：
为解决现有超疏水涂层耐温耐候性差、制备工艺复杂、制备时浓度非常稀、只在较低浓度下才有超疏水性能等缺点，本发明提出了一种含氟超疏水有机硅涂层复合物及其制备方法，该超疏水涂层不使用污染环境的催化剂，可实现大批量生产，产品具有含氟有机硅材料的耐温耐候、耐溶剂腐蚀等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含氟超疏水有机硅涂层复合物，所述的有机硅涂层复合物在10~40℃固化3~48h后硬度为3h~6h，水接触角150~165º,滚动角小于10º。
所述的含氟超疏水有机硅涂层复合物的制备方法为以下步骤：
（1）采用带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷与含氟醇反应，制备三官能含氟烷氧基硅烷；
带异氰酸酯的三官能烷氧基硅烷与含氟醇按照异氰酸酯与醇羟基摩尔比1:1投料，在20~80℃下进行水解反应0.5~12h。作为优选，反应条件为30~60℃下反应2~8h。
所述带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯三甲氧基硅烷，异氰酸酯三乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述含氟醇选自二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、六氟异丙醇、八氟戊醇、四氟对苯二苄醇中的一种或几种。
（2）将包括步骤（1）制备得到的三官能含氟烷氧基硅烷、烷氧基硅烷组成的有机硅原料与纳米二氧化硅的进行原位共水解缩合反应，制备含氟硅树脂复合物；
将有机硅原料与纳米二氧化硅在反应溶剂中与酸催化剂在20~78℃反应0.5~72h，作为优选，在40~78℃反应1~12h。反应完毕后，中和到中性后静置分层，将水层分出后，将油相与原位改性的纳米二氧化硅混合物经50~140℃/20mmhg脱除溶剂、低分子和残留水份后，获得含氟硅树脂复合物。
作为优选,水的使用量为使反应充分进行的量。
有机硅原料由三官能含氟烷氧基硅烷、烷氧基硅烷组成，其中烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种，烷氧基硅烷质量为有机硅原料质量的0~50%，三官能含氟烷氧基硅烷质量为有机硅原料质量的50%~100%。
所述纳米二氧化硅选自气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅中一种，粒径为5~400nm，纳米二氧化硅质量为所有有机硅原料质量的0.5~25%。
反应溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，使用量为使溶质溶解的量，优选其使用量为有机硅原料质量的0.3~4倍。
酸催化剂选自醋酸、盐酸、硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的一种或几种，酸催化剂使用量为有机硅原料质量的0.1%~10%。
（3）将含氟硅树脂复合物与溶解溶剂、固化催化剂混合，得到一种超疏水有机硅涂层复合物。作为优选，混合物在密闭、20~30℃下混合。
所述溶解溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮中的一种或几种，溶解溶剂的使用量为使含氟超疏水有机硅涂层复合物溶液固含量为8%~60%。
所述固化催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物、钛酸正丁酯、钛酸正丁酯的乙酰丙酮螯合物中的一种或几种，使用量为含氟硅树脂复合物质量的0.5%~10%。
所述的超疏水涂层不使用污染环境的催化剂，具有耐温耐候、耐溶剂腐蚀等优点，可用于家具漆、厨房用具、汽车、高层建筑墙玻璃、眼镜等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的超疏水涂层不使用污染环境的催化剂，可实现大批量生产，产品具有含氟有机硅材料的耐温耐候、耐溶剂腐蚀等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备，实施例中纳米二氧化硅市购为气相法二氧化硅，如瓦克n20，n40；株洲兴隆新材料股份有限公司zq356，zq135等国内外厂家的气相法白炭黑和沉淀法白炭黑产品，其粒径为5~400nm。
实施例1
（1）用3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷205.28g与二氟乙醇82.05g在40℃下反应24h，获得三官能含氟烷氧基硅烷287.33g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷100g、纳米二氧化硅5g甲苯105g的混合物中，滴加80g去离子水和1g醋酸的混合物，0.5h内滴加完毕，并在78℃下反应4h后，静置分层，除去水相，在60℃/20mmhg下减压除去甲苯和残留水份，获得含氟硅树脂复合物68g。
（3）将（2）中所得含氟硅树脂复合物68g、乙酸乙酯68g、钛酸异丙酯1.36g混合均匀，密闭、在30℃下保存，即为一种含氟超疏水有机硅涂层复合物1。
将含氟超疏水有机硅涂层复合物1在25℃下经24h固化，涂层硬度5h，水接触角164o，滚动角5o。
实施例2
（1）用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷247g与三氟乙醇100g在30℃下反应48h，获得三官能含氟烷氧基硅烷347g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷100g、纳米二氧化硅15g、二甲苯460g的混合物中，滴加80g去离子水和1g硫酸的混合物，0.5h内滴加完毕，并在20℃下反应24h后，静置分层，除去水相，在140℃/20mmhg下减压除去二甲苯和残留水份，获得含氟硅树脂复合物72g。
（3）将（2）中所得含氟硅树脂复合物72g、乙酸乙酯36g、丙二醇甲醚醋酸酯108g，钛酸异丙酯10.8g混合均匀，密闭、在25℃下保存，即为一种含氟超疏水有机硅涂层复合物2。
将含氟超疏水有机硅涂层复合物2在25℃下经24h固化，涂层硬度5h，水接触角158o，滚动角8o。
实施例3
（1）用3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷205.28g与四氟丙醇132g在40℃下反应72h，获得三官能含氟烷氧基硅烷337.28g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷100g、纳米二氧化硅1g，乙酸乙酯31g的混合物中，滴加100g去离子水和5g对甲苯磺酸的混合物，0.5h内滴加完毕，并在40℃下反应0.5h后，静置分层，除去水相，在100℃/20mmhg下减压除去乙酸乙酯和残留水份，获得含氟硅树脂复合物52g。
（3）将（2）中所得含氟硅树脂复合物52g、乙酸乙酯520g、钛酸异丙酯的乙酰丙酮螯合物1.36g混合均匀，密闭、在20℃下保存，即为一种含氟超疏水有机硅涂层复合物3。
将含氟超疏水有机硅涂层复合物3在25℃下经24h固化，涂层硬度4h，水接触角153o，滚动角9o。
实施例4
（1）用3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷205.28g与六氟丁醇182.06g在50℃下反应24h，获得三官能含氟烷氧基硅烷387.34g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷100g、纳米二氧化硅25g，三甲苯105g的混合物中，滴加80g去离子水和1g磷酸的混合物，0.5h内滴加完毕，并在60℃下反应4h后，静置分层，除去水相，在140℃/20mmhg下减压除去三甲苯和残留水份，获得含氟硅树脂复合物75g。
（3）将（2）中所得含氟硅树脂复合物75g、乙酸乙酯75g、丙二醇甲醚醋酸酯75g，钛酸异丙酯4g混合均匀，密闭、在22℃下保存，即为一种超疏水有机硅涂层。
将所得超疏水有机硅涂层在25℃下经24h固化，涂层硬度5h，水接触角162o，滚动角7o。
实施例5
（1）用异氰酸酯三甲氧基硅烷205.28g与六氟异丙醇168.04g在30℃下反应48h，获得三官能含氟烷氧基硅烷370.34g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷148g、二甲基二乙氧基硅烷148g，纳米二氧化硅10g，四氢呋喃105g的混合物中，滴加120g去离子水和1g三氟甲磺酸的混合物，0.5h内滴加完毕，并在78℃下反应12h后，静置分层，除去水相，在60℃/20mmhg下减压除去四氢呋喃和残留水份，获得含氟硅树脂复合物83g。
（3）将（2）中所得含氟硅树脂复合物83g、乙酸丁酯249g、钛酸丁酯乙酰丙酮螯合物3.49g混合均匀，密闭、在28℃下保存，即为一种超疏水有机硅涂层。
将所得超疏水有机硅涂层在10℃下经48h固化，涂层硬度6h，水接触角156o，滚动角9o。
实施例6
（1）用异氰酸酯三乙氧基硅烷205.28g与八氟戊醇232g在50℃下反应48h，获得三官能含氟烷氧基硅烷437.283g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷210g、甲基苯基二乙氧基硅烷100g，纳米二氧化硅10g，石油醚330g的混合物中，滴加90g去离子水和33g醋酸的混合物，0.5h内滴加完毕，并在78℃下反应8h后，静置分层，除去水相，在60℃/20mmhg下减压除去石油醚和残留水份，获得含氟硅树脂复合物156g。
（3）将（2）中所得含氟硅树脂复合物156g、乙酸乙酯322g、乙酸丁酯322g，钛酸异丙酯15.6g混合均匀，密闭、在25℃下保存，即为一种超疏水有机硅涂层。
将所得超疏水有机硅涂层在40℃下经5h固化，涂层硬度4h，水接触角152o，滚动角6o。
实施例7
（1）用3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷205.28g与八氟戊醇232g在40℃下反应24h，获得三官能含氟烷氧基硅烷437.28g；
（2）用（1）中所得三官能含氟烷氧基硅烷280g、纳米二氧化硅2g，甲基三甲氧基硅烷40g，正硅酸四乙酯20.8g，二苯基二乙氧基硅烷21g，二甲基二甲氧基硅烷20g，甲苯800g的混合物中，滴加250g去离子水和26g苯磺酸的混合物，1h内滴加完毕，并在78℃下反应8h后，静置分层，除去水相，在120℃/20mmhg下减压除去甲苯和残留水份，获得含氟硅树脂复合物380g。
（3）将（2）中所得含氟硅树脂复合物100g、乙酸乙酯400g、钛酸异丙酯0.5g混合均匀，密闭、在27℃下保存，即为一种超疏水有机硅涂层。
将所得超疏水有机硅涂层在25℃下经24h固化，涂层硬度4h，水接触角152o，滚动角8o。