一种铯沸石空心微球的制备方法与流程

本发明属于无机化学，涉及一种铯沸石空心微球的制备方法。本发明制备的铯沸石空心微球可作为微反应器、耐高温催化剂载体、放射性废物分离固化材料等，广泛应用于化工、环境、国防军工等领域。

背景技术：

铯沸石也称为铯榴石，其理论化学结构式为csalsi2o6，是方沸石(naalsi2o6)家族一员。由于铯榴石具有高cs含量、优良的水热稳定性和耐高温性能(熔点＞1900℃)等，因此该领域研究者长期关注于将其用于cs放射源源芯材料、含¹³⁷cs核废料固化以及航空航天等领域。铯沸石的沸石通道尺寸约为而cs的直径约为也就是说一旦cs进入到铯沸石晶体结构中，就不会与其他离子进行交换吸附。而从这点分析，如能将铯沸石作为微反应器或催化剂载体，就可以避免沸石中cs离子释放对反应物或催化剂的影响。而沸石空心微球则是作为微反应器或催化剂载体的优先选择，但到目前为止，还没有文献报道铯沸石空心微球的制备方法。

目前，沸石空心微球的制备仍是该领域的难点。现有技术中，有限的文献报道了其他种类沸石空心结构的制备，但多依赖于无机、有机模板、表面活性剂以及沸石晶种的掺入。上述方法操作步骤多、工艺复杂、原料昂贵，且需要后处理(高温灼烧、化学腐蚀等)以去除残留无机或有机模板、表面活性剂。铯沸石具有沸石结构微通道，其中的cs离子稳定、难于释放，且铯沸石本身耐高温性能优异，如能将其进一步制成空心结构，则其应用领域将进一步拓宽。因此，本领域急需寻找一种无表面活性剂、无模板、无沸石晶种、低温、工艺及设备简单的制备铯沸石空心微球的方法。

技术实现要素：

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种铯沸石空心微球的制备方法。本发明旨在克服现有传统沸石类空心微球制备技术中需要外加软硬模板、晶种，并造成产品纯度和产量低、制备过程复杂、难度大的问题，提供一种不需要添加任何其他模板、表面活性剂和沸石晶种，工艺简单，条件温和(160～200℃、0.6～1.2mpa水热环境)的铯沸石低温一步制备方法。

本发明的内容是：一种铯沸石空心微球的制备方法，其特征是步骤为：

a、按100重量份偏高岭土、25～155重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、硅灰和一水合氢氧化铯，加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料偏高岭土与硅灰和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:15～20的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度160～200℃、压力0.6～1.2mpa、搅拌速度60～100转/每分钟的条件下将液固混合物(在水热环境中晶化)反应12～24h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯沸石空心微球；该铯沸石空心微球在微观下形状为均匀的空心球形，空心球直径约为300nm(可以是280～320nm)、空心球孔壁厚度为10～20nm。

本发明的内容中：步骤a中所述固体原料中，各元素的用量摩尔比较好的是cs：al：si＝1:1:1.5～4。

本发明的内容中：步骤c中所述干燥较好的是置于温度60℃(可以是50～70℃)真空(真空度≥0.085mpa)干燥箱中干燥48h(可以是24～96h)。

本发明的内容中：步骤a中所述的硅灰是利用铁合金冶炼硅铁合金或利用石英和焦炭冶炼工业硅(金属硅)时，在1500℃以上的温度条件下，电炉内产生(出大量挥发性很强)的sio2和si气体，气体排放后与空气(迅速)氧化冷凝沉淀而成，其微观下为直径300nm左右的实心球，sio2质量百分含量≥97％；所述硅灰可以是四川朗天资源综合利用有限责任公司95级硅灰、成都锦祥科技有限公司97级硅灰或德国埃肯elken公司97级硅灰。

本发明的内容中：步骤a中所述的偏高岭土的主要化学成分和重量百分比例组成为sio250～55％、al2o340～45％、其它微量组分(微量组分为fe2o3、na2o、k2o、cao等)3％～5％；所述偏高岭土可以为内蒙古超牌高岭土有限公司生产的k1300型偏高岭土。

本发明的内容中：步骤a中所述的一水合氢氧化铯为化学纯或工业纯，主要化学成分和重量百分比例组成为csoh.h2o≥99.9％。

本发明的内容中：所述的内置有搅拌器(或称搅拌叶片)的蒸压反应釜为威海环宇化工机械有限公司的gsh型反应釜。工业化生产用的设备是威海环宇化工机械有限公司100l以上的gsh型反应釜。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)采用本发明，偏高岭土和硅灰溶解于氢氧化铯溶液中，并进一步反应生成铯沸石晶体颗粒，所生成的铯沸石晶体颗粒覆盖于硅灰球体表面形成铯沸石颗粒包覆硅灰微球的核-壳型结构，随着反应进行，内核部分硅灰球体进一步溶解、扩散至表面结晶生长为铯沸石空心微球；本发明制备中化学反应方程式为：4sio2+al2o3+2csoh＝2csalsi2o6+h2o；

(2)采用本发明，首次制备了铯沸石空心微球，国内外尚无相关文献报道；克服了现有传统沸石空心球材料制备过程中所必需添加的表面活性剂、软硬模板模板或沸石晶种，是一种满足可持续发展的绿色合成方法；

(3)采用本发明，在温和条件下(160～200℃、0.6～1.2mpa水热环境)实现铯沸石空心微球的一步合成，无需另外掺加无机、有机模板材料、表面活性剂和沸石晶种，无需后处理去除模板或表面活性剂，避免了表面活性剂、后处理过程对环境的危害，能耗低，利于环境保护；

(4)本发明制备的铯沸石空心微球可作为微反应器、耐高温催化剂载体、放射性废物分离固化材料等，在化工、环境、国防军工等领域应用前途广泛；

(5)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，空心微球产率和产品纯度高，易于工业企业规模化生产，实用性强。

附图说明

图1是实施例3产品的x射线衍射图谱，图1表明实施例3产品与x射线衍射数据库中铯沸石数据(referencecode:00-029-0407)相符合，即实施例3产品为铯沸石；

图2是实施例3产品的扫描电镜图谱，图2表明所制备的铯沸石空心微球基本呈空心球形，尺寸大小约为300nm；

图3是实施例3产品单颗粒的透射电镜图谱，图3结合图2进一步表明实施例3产品为铯沸石空心微球，空心微球直径约为300nm，空心球孔壁厚度约为10～20nm。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：各原料用量按照重量比例为100重量份偏高岭土、50重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯进行配料，使得各元素用量摩尔比是cs：al：si＝1:1:2，称取偏高岭土、硅灰、一水合氢氧化铯，并加入到内置搅拌叶片(即搅拌器，后同)的蒸压反应釜中；加入去离子水使固体原料和去离子水质量比为原料：去离子水为1:15-20，封闭反应釜，设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度160℃、压力0.6～1.2mpa的水热环境中晶化20h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯沸石空心微球。

实施例2：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：各原料用量按照重量比例为100重量份偏高岭土、50重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯进行配料，使得各元素用量摩尔比是cs：al：si＝1:1:2，称取偏高岭土、硅灰、一水合氢氧化铯，并加入到内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；加入去离子水使固体原料和去离子水质量比为原料：去离子水为1:15-20，封闭反应釜，设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.6～1.2mpa的水热环境中晶化20h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯沸石空心微球。

实施例3：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：各原料用量按照重量比例为100重量份偏高岭土、50重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯进行配料，使得各元素用量摩尔比是cs：al：si＝1:1:2，称取偏高岭土、硅灰、一水合氢氧化铯，并加入到内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；加入去离子水使固体原料和去离子水质量比为原料：去离子水为1:15-20，封闭反应釜，设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度200℃、压力0.6～1.2mpa的水热环境中晶化20h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯沸石空心微球。

实施例4：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：各原料用量按照重量比例为100重量份偏高岭土、25重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯进行配料，使得各元素用量摩尔比是cs：al：si＝1:1:1.5，称取偏高岭土、硅灰、一水合氢氧化铯，并加入到内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；加入去离子水使固体原料和去离子水质量比为原料：去离子水为1:15-20，，封闭反应釜，设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.6～1.2mpa的水热环境中晶化20h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯沸石空心微球。

实施例5：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：各原料用量按照重量比例为100重量份偏高岭土、76重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯进行配料，使得各元素用量摩尔比是cs：al：si＝1:1:2.5，称取偏高岭土、硅灰、一水合氢氧化铯，并加入到内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；加入去离子水使固体原料和去离子水质量比为原料：去离子水为1:15-20，封闭反应釜，设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.6～1.2mpa的水热环境中晶化20h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯沸石空心微球。

实施例6：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：各原料用量按照重量比例为100重量份偏高岭土、102重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯进行配料，使得各元素用量摩尔比是cs：al：si＝1:1:3，称取偏高岭土、硅灰、一水合氢氧化铯，并加入到内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；加入去离子水使固体原料和去离子水质量比为原料：去离子水为1:15-20，封闭反应釜，设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.6～1.2mpa的水热环境中晶化20h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯沸石空心微球。

实施例7：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：各原料用量按照重量比例为100重量份偏高岭土、128重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯进行配料，使得各元素用量摩尔比是cs：al：si＝1:1:3.5，称取偏高岭土、硅灰、一水合氢氧化铯，并加入到内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；加入去离子水使固体原料和去离子水质量比为原料：去离子水为1:15-20，封闭反应釜，设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.6～1.2mpa的水热环境中晶化20h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯沸石空心微球。

实施例8：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：各原料用量按照重量比例为100重量份偏高岭土、155重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯进行配料，使得各元素用量摩尔比是cs：al：si＝1:1:4，称取偏高岭土、硅灰、一水合氢氧化铯，并加入到内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；加入去离子水使固体原料和去离子水质量比为原料：去离子水为1:15-20，封闭反应釜，设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.6～1.2mpa的水热环境中晶化20h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯沸石空心微球。

实施例9～实施例11：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：采用与实施例3相同的方法进行实验，但改变晶化时间，经12h、16h、24h水热环境中晶化，得到铯沸石空心微球。

实施例12：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：

a、按100重量份偏高岭土、25重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、硅灰和一水合氢氧化铯，加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料偏高岭土与硅灰和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:15的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度160℃、压力0.6mpa、搅拌速度60转/每分钟的条件下将液固混合物(在水热环境中晶化)反应24h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯沸石空心微球。

实施例13：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：

a、按100重量份偏高岭土、155重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、硅灰和一水合氢氧化铯，加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料偏高岭土与硅灰和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:20的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度200℃、压力1.2mpa、搅拌速度100转/每分钟的条件下将液固混合物(在水热环境中晶化)反应12h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯沸石空心微球。

实施例14：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：

a、按100重量份偏高岭土、90重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、硅灰和一水合氢氧化铯，加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料偏高岭土与硅灰和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度180℃、压力0.9mpa、搅拌速度80转/每分钟的条件下将液固混合物(在水热环境中晶化)反应18h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯沸石空心微球。

实施例15～21：

一种铯沸石空心微球的制备方法，步骤为：

a、按100重量份偏高岭土、25～155重量份硅灰、145重量份一水合氢氧化铯的重量配比取固体原料偏高岭土、硅灰和一水合氢氧化铯，加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

各实施例中各固体原料的具体重量份用量见下表：

b、按固体原料偏高岭土与硅灰和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:15～20的重量比例(实施例15～21分别为1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:19、1:20)取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度160～200℃、压力0.6～1.2mpa、搅拌速度60～100转/每分钟的条件下将液固混合物(在水热环境中晶化)反应12～24h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯沸石空心微球。

上述实施例12～21中：步骤a所述的固体原料中，各元素的用量摩尔比均是在cs：al：si＝1:1:1.5～4的范围内。

上述实施例中：步骤c中所述干燥较好的是置于温度60℃(可以是50～70℃)真空(真空度≥0.085mpa)干燥箱中干燥48h(可以是24～96h)。

上述实施例中：步骤a中所述的硅灰是利用铁合金冶炼硅铁合金或利用石英和焦炭冶炼工业硅(金属硅)时，在1500℃以上的温度条件下，电炉内产生(出大量挥发性很强)的sio2和si气体，气体排放后与空气(迅速)氧化冷凝沉淀而成，其微观下为直径300nm左右的实心球，sio2质量百分含量≥97％；所述硅灰可以是四川朗天资源综合利用有限责任公司95级硅灰、成都锦祥科技有限公司97级硅灰或德国埃肯elken公司97级硅灰。

上述实施例中：步骤a中所述的偏高岭土的主要化学成分和重量百分比例组成为sio250～55％、al2o340～45％、其它(微量组分如fe2o3、na2o、k2o、cao等)3％～5％；所述偏高岭土为内蒙古超牌高岭土有限公司生产的k1300型偏高岭土。

上述实施例中：步骤a中所述的一水合氢氧化铯为化学纯或工业纯，主要化学成分和重量百分比例组成为csoh.h2o≥99.9％。

上述实施例中：所述的内置有搅拌器的蒸压反应釜为威海环宇化工机械有限公司的gsh型反应釜。工业化生产用的设备是威海环宇化工机械有限公司100l以上的gsh型反应釜。

上述实施例制得的铯沸石空心微球在微观下形状为均匀的空心球形，空心球直径约为300nm(可以是280～320nm)、空心球孔壁厚度为10～20nm。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量(质量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述重量(质量)份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、转速等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

上述实施例只选择了不同水热温度、晶化时间和不同摩尔比cs、al、si，进行铯沸石空心微球的制备，对于本技术领域的技术人员可以轻易的在这些实施例基础上做出不同的修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中不必经过创造性的劳动，因此，本发明不限于上述实施例；本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。