专利名称：七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及制备和应用的制作方法
七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及制备和应用技术领域
本发明属于金属-有机超分子聚合物技术领域。具体的说就是七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法和应用。在本发明中七元瓜环与稀土元素形成线性管状超分子聚合物。这一结构具有纳米管道特征，有可能用于分子筛、分子导线、阴离子吸附及交换等方面的应用。
背景技术：
具有线性管道结构的材料及其合成方法在纳米材料、分子筛、离子传感器等诸多领域里受到广泛关注，各国研究者在如碳纳米管等有机或无机质地的管道结构研究方面投入了大量工作，取得了一定进展。但到目前为止，人们还不能有效地控制纳米管道的结构与尺寸。原则上，有机或无机质地的管道结构均可通过分子的超分子构筑达成。与D，L多肽、 短杆菌肽等生物有机基质管道结构构筑的报道相比，无机质地的管道结构，特别是无机金属离子与有机配体通过配位作用构筑管道结构的报道则相形见拙。究其原因在于构筑金属离子-有机配体的管道结构要求过程中两者进行可逆的相互匹配作用，而这种可逆匹配相互作用在合成过程中难于控制，且受到诸多因素的影响，如金属离子物理化学性质、对阴离子物理化学性质、介质、合成条件等。
瓜环(Cucurbit [n]urils，Q[η])是一类由η个苷脲单元和2η个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。基于配位作用的瓜环-金属线性管道结构可追溯到1999年，韩国的 Kim研究组率先报道了首例六元瓜环(QW])与碱金属铷离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物，以及随后在2000年报道的Q[6]与碱金属钾离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物。之后若干年几乎没有相关研究报道，直到2009年厦门大学郑兰荪院士研究组的刘静欣博士合成了 Q[6]与金属铜离子直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物。但对于更大的瓜环，如七元瓜环(Q [7])以及八元瓜环(Q [8])的线性管道结构超分子聚合物构筑研究至今未见报道。
通常，当镉离子与七元瓜环(Q[7])在中性、酸性水溶液中共存时，镉离子与七元瓜环(Q [7])能直接配位，特别是在酸性溶液(HCl)中，镉离子与七元瓜环(Q [7])能直接配位形成线状结构超分子聚合物；而稀土金属离子与七元瓜环(Q[7])在中性、酸性水溶液中则不形成晶体物质。但当将稀土金属离子引入镉离子与七元瓜环(Q[7]共存的酸性溶液 (HCl)中，则能迅速形成稀土金属离子与七元瓜环(Q[7])能直接配位形成线状结构超分子聚合物。当盐酸浓度大于3mol/L时，形成的线状结构超分子聚合物为管状结构(参见附图
1)。
本专利申请中则利用无机离子诱导作用，使七元瓜环(Q [7])与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列七元瓜环-稀土金属线状超分子聚合物。利用具有金属-瓜环有机框架结构的聚合物，在吸附分离方面有巨大的应用潜力。4发明内容
本发明的目的在于设计合成一类七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，探索合成方法，并考察这类稀土金属一瓜环聚合物对多种易挥发性物质吸附捕集的性质，结果表明，相对于纯的七元瓜环，本发明合成七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物对甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚以及丙酮有较强的吸附，具有作为这些易挥发性物检测敏感元件的应用前景。
本发明一类七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，其特征是以氯化镉CdCl2 为诱导剂，七元瓜环(Cucurbit [7]uril，Q[7])与稀土金属盐或稀土氧化物在盐酸溶液中合成的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，该聚合物能吸附易挥发性物质，所指的七元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物化学组成通式为
权利要求
1.七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，其特征是以氯化镉CdCl2为诱导剂，七元瓜环(Cucurbit [7]uril，Q[7])与稀土金属盐或稀土氧化物在盐酸溶液中合成的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，该聚合物能吸附易挥发性物质，所指的七元瓜环与系列稀土金属形成超分子聚合物化学组成通式为{[Lnn(H20)y(Q[7])m] · aCdCl4 · bCl · cH20}Ln代表稀土金属离子，η为稀土金属离子数量(1 <n<2);y为稀土金属离子配位水分子数量(9 < y < 12);m为七元瓜环的数量(1 <m< 2);a为四氯化镉阴离子数量(1 < a < 3) ；b为氯离子数量(0 <b <4) ;c为结晶水分子数量(32 < c < 55)。
2.根据权利要求1所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，其特征是已合成的一类七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物为(1) {[Ce2 (H2O)12Q7] ·CdCl44C1 ·46 (H2O)}(2) {[Pr2(H2O)12Q7] ·CdCl44C1 ·40 (H2O)}(3) {[Nd2(H2O)12Q7] ·CdCl44C1 ·55 (H2O)}(4) {[Sm2(H2O)ioQ7] ·CdCl44C1 ·34 (H2O)I(5) {[Eu2(H2O)9C1Q7] CdCl 3C1 32 (H2O)}(6) {[Gd2(H2O)ioQ7] ·CdCl44C1 ·43 (H2O)}(7) {[Tb2(H2O)12Q7] ·CdCl44C1 ·38 (H2O)}(8) ([Dy2(H2O)ioQ7] ·CdCl44C1 ·59 (H2O)}(9) {[Ho2(H2O)ioQ7] ·CdCl44C1 ·50 (H2O)}(10){[Er2 (H2O) 10Q7] · CdCl4 · 4C1 · 44 (H2O)}(11){[Tm2 (H2O) 10Q7] · CdCl4 · 4C1 · 42 (H2O)}(12){[Yb2 (H2O) 10Q7] · CdCl4 · 4C1 · 39 (H2O)}。
3.根据权利要求1所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物，其特征是稀土金属盐是指稀土金属的硝酸盐或盐酸盐。
4.如权利要求1 2之一所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步骤进行(1)将Q[7]、Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化镉CdCl2按摩尔比1 6 8 2 8 配料分别称量，用3 8摩尔盐酸溶液将三种物质分别完全溶解；(2)分别将各自溶液加热到50°C 80°C；(3)趁热将稀土金属盐溶液，在搅拌状态下注入Q[7]溶液中；(4)在搅拌状态下将CdCl2溶液迅速加入Q[7]与稀土金属盐的混合溶液中；(5)冷却到常温，静置1 10天，析出晶体。
5.根据权利要求4所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的合成方法，其特征是盐酸溶液浓度为6摩尔。
6.根据权利要求4所述的氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的合成方法，其特征是当Q[7]、Ln (NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化镉CdCl2按摩尔比1 8 6时，长出晶体的速度最快，产率最高。
7.如权利要求1或2所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的用途，其特征是能吸附的易挥发性物质为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿或丙酮，可作为这些易挥发性物质的吸附剂。
8.根据权利要求7所述的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物的用途，其特征是能吸附的易挥发性物质为乙醇或丙酮，可作为乙醇或丙酮的吸附剂。
全文摘要
本发明是七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法，就是在氯化镉存在下，七元瓜环(Cucurbit[7]uril，Q[7])与稀土金属盐(Ln(NO3)3或LnCl3)在6M盐酸溶液中形成七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物。按照七元瓜环，稀土金属盐和氯化镉的配料摩尔比1:6~8:2~8，加热混合均匀，在常温下静止数天，均可形成目标化合物。方法具有合成方法简单、操作简便、产率高(60~80%之间)、周期短等优点。相对于纯的七元瓜环，本发明合成七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物对甲醇、乙醇以及丙酮有较强的吸附。
文档编号C08G79/00GK102516550SQ20111038858
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者梁利利, 祝黔江, 薛赛凤, 陈凯, 陶朱 申请人:贵州大学