专利名称：耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氟橡胶混炼胶及其制备方法，更具体地说，涉及一种耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶及其制备方法，是一种耐低温，又耐甲醇汽油、生物柴油，且具有低压缩永久变形、环保的汽车发动机密封件用绿色氟橡胶。
背景技术：
21世纪全球已经面临未来汽车动力能源由于石油资源不足的窘迫，同时低碳、环保也已列为汽车行业发展的关注之焦点，而且随着汽车的普及，汽车使用环境对低温的要求也越来越高。目前在燃料替代和低排放方面先行的欧洲国家已经开始替代或混合使用新一代甲醇汽油(FAM实验液体，符合DIN 51 604 - B)、生物柴油(Rape oil methylester =RME)，这类燃料不仅能缓解石油资源的供给，还具有价格低、高功率、低碳、低排放的优势， 故这类燃料的应用必然会全球化。
这类新型燃料的使用，对大量汽车橡胶密封件，尤其是发动机橡胶密封件的材料带来了更高的耐介质、环保要求。因为FAMB甲醇汽油和生物柴油(RME)对橡胶的侵蚀远高于原来单纯的汽油和柴油。氟橡胶因为主链或侧链的碳原子上含有氟原子，是所有橡胶中耐油性最好的橡胶，且氟含量越高，耐高温、耐油、耐介质性能就越好，但是，由于随着氟这个高极性基团含量的提高，橡胶分子链的柔性下降，橡胶的耐低温性能降低。
目前，行业中解决既耐低温，又耐新型燃料，还保持较好的压变性能的办法是采用进口过氧化物硫化的耐低温氟橡胶，但是，过氧化物硫化体系氟橡胶具有如下缺点(1)国内目前尚无合成过氧化物硫化氟橡胶生胶(即弹性体)的能力，生胶必须进口，周期长，若用于生产，内部材料库存大，不利于降低成本；(2)过氧化物硫化氟橡胶的价格昂贵；(3)过氧化物硫化体系的氟混炼胶保存安全性差、易焦烧，一般必须在两周内用完。
因此，研制既能满足材料力学性能要求，耐低温，又能耐新型燃料和低压变，还要符合RoHS、Reach的环保要求，还要满足在组装线易于安装识别的彩色等，成为氟橡胶配方设计难以兼顾的一系列矛盾。发明内容
发明要解决的技术问题本发明旨在通过适宜的配方配合解决上述矛盾，提供既满足材料力学性能要求， 耐低温，又耐甲醇汽油(FAM实验液体，符合DIN 51 604 - B)、生物柴油(Rape oil methylester =RME),且具有低压缩永久变形、环保的汽车发动机密封件用绿色氟橡胶。
技术方案为达到上述目的，本发明提供的技术方案为本发明的一种耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶，由如下重量百分比的组分组成65 75%氟橡胶预混胶、3 6%吸酸剂、1(Γ20%填充剂、颜料和1 洲润滑剂，其中，所述的氟橡胶预混胶为氟含量68%、双酚硫化体系的三元氟橡胶预混胶；填充剂为硅灰石；颜料为氧化铬绿；润滑剂为植物提取蜡。
优选地，所述的硅灰石为Tremir^83-600EST针状硅灰石；所述的颜料为朗盛德国化学有限公司生产的氧化铬绿。
优选地，所述的吸酸剂为氧化镁MA-150和氢氧化钙NICC5000 ；所述的润滑剂为巴西棕榈蜡。
本发明的一种耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶的制备方法，其步骤为(1)将氟含量68%、双酚硫化体系的三元氟橡胶预混胶在开炼机大牙一侧加入，调整辊距为8 10mm，滚压广2分钟，包滚后将辊距调至5mm，滚压2 3分钟；(2)加入一半重量的吸酸剂、颜料、润滑剂和填充剂，滚压2 3分钟后，再加入另一半吸酸剂、颜料、润滑剂和填充剂；(3)待吃粉后开刀，辊距调至5mm，滚压2 3分钟；(4)将辊距调至广2mm打1个三角包，拉一个薄通，将辊距调至8mm下片，冷却，停放 48小时后进行一次精炼；(5)—次精炼A、将预混胶在开炼机大牙一侧加入，调整辊距为纩10mm，滚压广2分钟，包滚后将辊距调至5mm，滚压2 3分钟；B、将辊距调至广2mm打1个三角包，拉一个薄通，将辊距调至8mm下片，冷却，一次精炼后停放M小时候后进行二次精炼；(6)二次精炼二次精炼步骤和方法与一次精炼相同，二次精炼后即得耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶。
更进一步地，本发明的整个混炼过程辊温控制在30°C 75°C，混炼胶温度不高于 100°C。
本发明的原理如前背景技术中所述，氟橡胶因为主链或侧链的碳原子上含有氟原子，是所有橡胶中耐油性最好的橡胶，且氟含量越高，耐高温、耐油、耐介质性能就越好，但是，由于随着氟这个高极性基团含量的提高，橡胶分子链的柔性下降，橡胶的耐低温性能降低。本发明就氟橡胶的氟含量的高低，与其低温脆性和耐甲醇汽油(FAM实验液体，符合DIN 51 604 - B)、 生物柴油(Rape oil methylester =RME)之间的关系作了深入的研究当采用70%氟含量的双酚硫化体系三元氟橡胶预混胶时，氟橡胶制品能满足甲醇汽油，但不能满足生物柴油的要求；当采用66%氟含量的双酚硫化体系三元氟橡胶预混胶时，氟橡胶制品能满足生物柴油的要求，但不能满足甲醇汽油；当采用本发明的氟含量68%的双酚硫化体系三元氟橡胶预混胶时，氟橡胶制品既能满足甲醇汽油，又能满足生物柴油的要求。当然，氟橡胶配方以氟含量68%、双酚硫化体系的三元氟橡胶预混胶为基础，必须添加因为满足硫化过程工艺需要或最终硫化后胶料性能需要的其他配合剂，诸如活性剂、吸酸剂、流动剂、补强剂、颜料、 操作助剂等。对本发明胶料来说，除了氟橡胶配方中必须采用的硫化剂、吸酸剂外，还需要为了获得合适的硬度和力学性能添加补强填充剂。
本发明所添加的浅色补强剂绝不是普通的白炭黑，而是采用针状、颗粒分布面窄，在氟橡胶混炼过程中易于均勻分散且高耐冲压性、抗拉性及耐介质性能的比利时 Tremin283-600EST (上海乔迪经销)硅灰石作为填充剂，用量占混炼胶总重量的10%到20%， 重量含量低于10%，力学性能达不到要求；重量含量高于20%，则门尼粘度太大，硫化过程中流动性不好，产品易缺胶或分型面飞边超厚，且压变会增大。
本发明为了提高胶料硫化过程的流动性，改善脱模性能，所添加的润滑剂是植物提取蜡巴西棕榈蜡，用量占混炼胶总重量的1%到2%，重量含量低于1%时，硫化过程中流动性不好，产品粘模，脱模时产品容易撕裂；而重量含量高于洲时，胶料的综合性能下降，尤其是耐油性、压缩永久变形性能会发生明显下降。
本发明为了获取要求的环保、不退色、无污染的绿色，所添加的绿色颜料为朗盛德国化学有限公司的氧化铬绿，用量占混炼胶重量的10%到12%，重量含量低于10%时，颜色太淡，达不到色标(国际色标号RAL 6011)要求；重量含量高于12%，颜色太深，也达不到色标(国际色标号RAL 6011)要求，且会导致硬度超高，材料流动性能下降。通过大量实验和理论分析，目前，除了朗盛德国化学有限公司的氧化铬绿外，还没有其他任何绿色颜料能在 230士 10°C，24小时二次硫化后不变色，对模具无污染，且符合ROHS和REACH的要求。
本发明除了氟橡胶预混胶之外，氟橡胶基础配方必须的组分吸酸剂采用的是高活性氧化镁MA-150和超细氢氧化钙NICC5000。
有益效果采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果(1)本发明的氟橡胶混炼胶及其制备方法，采用优化的试验配方设计，通过氟含量68% 的双酚硫化体系三元氟橡胶预混胶与硅灰石、铬绿、植植物提取蜡、吸酸剂混合后，获得的混炼胶耐低温、低压变，且耐FAMB甲醇汽油和生物柴油(RME)，同时绿色环保；(2)本发明的耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶，成本低，其价格仅为过氧化物硫化氟橡胶的价格的一半；(3)本发明的耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶可以存放至少6个月，保存安全性好，而过氧化物硫化体系的氟混炼胶保存时间仅为两周。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1本实施例的耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶，其重量百分比的组分组成如表ι所示，其中，氟橡胶预混胶为氟含量68%的双酚硫化体系三元氟橡胶预混胶(比利时苏威SolvaySolexis 7380K)，本实施例双酚硫化体系的氟橡胶配方中氧化镁MA-150与氢氧化钙NICC5000的质量百分比为1 :2。
表1本发明实施例1的重量百分比的组分组成材料名称重量百分比含量/%氟含量68%的氟橡胶预混胶70氧化镁MA-150 (吸酸剂)2氢氧化钙NICC5000 (吸酸剂)4Tremin283-600EST针状硅灰石(填充剂)1权利要求
1.一种耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成氟橡胶预混胶65 75吸酸剂3 6填充剂10 20颜料10 12润滑剂1 2，其中，所述的氟橡胶预混胶为氟含量68%、双酚硫化体系的三元氟橡胶预混胶；填充剂为硅灰石；颜料为氧化铬绿；润滑剂为植物提取蜡。
2.根据权利要求1所述的耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶，其特征在于所述的硅灰石为Tremir^83-600EST针状硅灰石；所述的颜料为朗盛德国化学有限公司生产的氧化铬绿。
3.根据权利要求1或2所述的耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶，其特征在于所述的吸酸剂为氧化镁MA-150和氢氧化钙NICC5000 ；所述的润滑剂为巴西棕榈蜡。
4.一种耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶的制备方法，其步骤为(1)将氟含量68%、双酚硫化体系的三元氟橡胶预混胶在开炼机大牙一侧加入，调整辊距为8 10mm，滚压广2分钟，包滚后将辊距调至5mm，滚压2 3分钟；(2)加入一半重量的吸酸剂、颜料、润滑剂和填充剂，滚压2 3分钟后，再加入另一半吸酸剂、颜料、润滑剂和填充剂；(3)待吃粉后开刀，辊距调至5mm，滚压2 3分钟；(4)将辊距调至广2mm打1个三角包，拉一个薄通，将辊距调至8mm下片，冷却，停放 48小时后进行一次精炼；(5)—次精炼A、将预混胶在开炼机大牙一侧加入，调整辊距为纩10mm，滚压广2分钟，包滚后将辊距调至5mm，滚压2 3分钟；B、将辊距调至广2mm打1个三角包，拉一个薄通，将辊距调至8mm下片，冷却，一次精炼后停放M小时候后进行二次精炼；(6)二次精炼二次精炼步骤和方法与一次精炼相同，二次精炼后即得耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶。
5.根据权利要求4所述的一种耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于整个混炼过程辊温控制在30°C 75°C，混炼胶温度不高于100°C。
全文摘要
本发明公开了一种耐低温、耐新型燃料的低压变氟橡胶混炼胶及其制备方法，属于氟橡胶混炼胶及其制备方法领域。本发明的氟橡胶混炼胶，由如下重量百分比的组分组成65～75%氟橡胶预混胶、3~6%吸酸剂、10~20%填充剂、10~12%颜料和1~2%润滑剂，其中，所述的氟橡胶预混胶为氟含量68%、双酚硫化体系的三元氟橡胶预混胶；填充剂为硅灰石；颜料为氧化铬绿；润滑剂为植物提取蜡；颜料为朗盛德国化学有限公司生产的氧化铬绿；吸酸剂为氧化镁MA-150和氢氧化钙NICC5000。其制备步骤包括混炼、一次精炼和二次精炼。本发明获得的混炼胶耐低温、低压变，耐FAMB甲醇汽油和生物柴油(RME)，且硫化工艺好，同时绿色环保，成本低，保存安全性好。
文档编号C08L27/12GK102504448SQ20111039012
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者徐海潮, 芮巧红 申请人:南京金三力橡塑有限公司