专利名称：一种聚氨酯及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的、水溶型或者水分散型聚氨酯，适合作为含水体系的增稠剂，该聚氨酯增稠剂能够对含水体系进行增稠进而改变其流变行为。本发明还涉及该聚氨酯的制备方法及其应用。
背景技术：
随着对环保要求的逐渐提高，水性涂覆体系目前已经得到了广泛的应用，如水性乳胶涂料、胶黏剂、化妆品、印刷油墨等。为改善含水体系的储存和施工性能，通常加入助剂来调节体系在不同剪切条件下的粘度和流变性能，这类助剂通常被称为增稠剂。除能够提供体系所需的粘度外，这类助剂有时也能够改善体系的流动性能、体系中颜填料的分散、涂覆体系的附着性等性能。传统的含水体系用增稠剂主要为水溶性高分子，分子结构完全亲水，不含疏水结构，如纤维素类和丙烯酸类增稠剂，这些增稠剂通过与体系中的水分子形成氢键达到对水相增稠的目的。这类增稠剂能有效的提高体系的低剪切粘度，但是剪切增加时粘度迅速降低，涂覆过程中易产生飞溅、涂膜不丰满，涂膜光泽下降等缺陷。缔合型增稠剂是一种多年来已经公知的，用于含水体系的增稠剂。通常，缔合型增稠剂含有一个亲水的主要组成部分，该部分为亲水的聚合物链，其通过共价键与疏水的基团连接在一起构成缔合型增稠剂。在含水体系中，这类增稠剂上的亲水部分通过与水形成氢键，确保增稠剂分子在水中的溶解或分散；在水性体系中，增稠剂上的疏水部分桥连到含水体系中可形成疏水缔合作用的乳液、固体颗粒和胶束上形成空间立体网状结构，实现对含水体系的增稠。此类增稠剂可分为疏水碱溶胀型增稠剂(HASE)和聚氨酯缔合性增稠剂 (HEUR)和其他类型缔合性增稠剂。其中加入HEUR的含水体系具有更优异的流平性能，优异的涂膜丰满度和成膜的高光泽，因而得到广泛的应用。缔合型增稠剂的制备通常是通过如下方式来实现的双官能度大分子醇和双官能度的异氰酸酯进行加聚反应，生成醇封端的聚合物，加入带疏水链段的单官能度异氰酸酯形成疏水封端的聚氨酯增稠剂；或双官能度醇和双官能度的异氰酸酯进行加聚反应生成异氰酸酯基封端的聚合物，通过加入单官能度的反应物(如单官能的醇)封闭聚合物，形成带有疏水基团的水溶性或者水分散体。这一合成方式在US4079(^8与US4155892中有过报导。US4079(^8中虽已经提及可以采用单官能胺代替单官能度醇作为封闭基团封闭高分子链，但并未提及特定结构的单胺封端的聚氨酯增稠剂的性能特点。众所周知，聚氨酯型增稠剂中起增稠作用的决定性因素是其疏水端，传统的聚氨酯增稠剂的疏水基团多为支链或者支链的醇和胺。因此，某些特殊疏水封端基团的聚氨酯增稠剂会在增稠效率及其他方面能获得更优良的性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚氨酯增稠剂及其制备方法。该聚氨酯为一种新型的、水溶型或者水可分散型聚氨酯。本发明的另一目的是在于提供一种聚氨酯增稠剂制剂及其在含水涂覆体系、粘合剂和其他含水体系中的应用。与市场销售的产品相比，本发明中使用的封端结构疏水性较大，在增稠剂中形成疏水缔合的能力更强，因此此类增稠剂的增稠效率有较明显的提高，且加入此类增稠剂的水性涂覆体系的抗分水性、颜料的抗絮凝性能均有较好的改善。为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下一种聚氨酯，其结构如下所示
R·——U—B—(A—B-^-U—R其中，R 和 R，为 ^“^~
()—C2-/ \~且R与R’相同或者不同；
OU 是脲键“ χτυ
一NH-C-NH—.A是聚醚二元醇残基；B、C、D为二异氰酸酯残基；m为1 10的任意整数。所述聚醚二元醇残基为聚乙二醇(PEG)残基、聚丙二醇(PPG)残基、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)残基、聚丁二醇残基中的一种或两种或多种。其中，形成聚醚二元醇残基的聚醚二元醇的聚合度为90 455，分子量为500-20000道尔顿，优选分子量为 2000-15000 道尔顿。所述二异氰酸酯残基为脂肪族二异氰酸酯残基或者芳香族二异氰酸酯残基中的一种或两种或多种，优选脂肪族二异氰酸酯残基。其中脂肪族二异氰酸酯残基优选为1， 6-己二异氰酸酯(HDI)残基、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)残基、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)残基中的一种或两种或三种；或芳香族二异氰酸酯残基优选为甲苯二异氰酸酯 (TDI)残基、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)残基中的一种或两种。本发明中所述聚氨酯的制备方法，包括以下步骤a)过量的二异氰酸酯与聚醚二元醇缩聚反应，形成异氰酸酯基封端的高分子链段；b)步骤a)中形成的高分子链段的异氰酸酯基与含脂环基和/或芳环基的C6-C15 单胺类进行封端反应生成聚氨酯。理论上，本发明中的聚氨酯可采用制备聚氨酯的各种方法进行制备，合成可在无水的情况下进行的，例如，可以采用共沸脱水或者真空加热脱水；反应时，采用氮气进行保护，防止水汽进入。可以采用溶液法合成，也可以采用本体合成法合成。溶液法合成所用溶剂为能够溶解聚氨酯的惰性有机溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙
或酯、醋酸丁酯等，溶剂可以在反应前加入，也可已在反应中加入；优选不加入有机溶剂的本体法合成。本发明步骤a)中所述二异氰酸酯为脂肪族或芳香族二异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选脂肪族二异氰酸酯中的一种或两种或多种。其中脂肪族二异氰酸酯优选为 HDI、IPDI或HMDI中的一种或两种或三种，或芳香族二异氰酸酯优选为TDI或MDI中的一种或两种。步骤a)中所述聚醚二元醇为聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)，聚丁二醇中的一种或两种或多种；所述聚醚二元醇的聚合度为90 455，分子量为500-20000道尔顿，优选分子量为2000-15000道尔顿。步骤a)中所述二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为1 2。 本发明步骤b)中所述，所述含脂环基和/或芳环基的C6-C15单胺是双环单胺
C6-C15单胺总用量的80-100wt%。特殊单官能度胺、二异氰酸酯和聚醚二元醇均以物质的量计，所述特殊单官能度胺的用量计算式为2XhX (二异氰酸酯-聚醚二元醇)，其中，h为0. 5-2之间的任意数值。本发明步骤b)反应生成的聚氨酯，具有如下结构
R·——U—B—(-A—B-^-U—R
ο其中，R 和 R，为 ^~~)~^"^―C2-^ ~ 或
、
()—C2Hf \~且R与R’相同或者不同；
OU 是脲键、τυ “
——NH-C-NH—.A是聚醚二元醇残基。其中，所述聚醚二元醇残基为聚乙二醇(PEG)残基、聚丙二醇(PPG)残基、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)残基、聚丁二醇残基中的一种或两种或多种。其中，形成聚醚二元醇残基的聚醚二元醇的聚合度为90 455，分子量为500-20000道尔顿，优选分子量为2000-15000道尔顿。B为二异氰酸酯残基。其中，所述二异氰酸酯残基为脂肪族二异氰酸酯残基或者芳香族二异氰酸酯残基中的一种或两种或多种，优选脂肪族二异氰酸酯残基。其中脂肪族二异氰酸酯残基优选为1，6_己二异氰酸酯(HDI)残基、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)残基、 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)残基中的一种或两种或三种；或芳香族二异氰酸酯残基优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)残基、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)残基中的一种或两种。m为1 10的任意整数。通常，本发明步骤a)和步骤b)的反应温度均没有严格的限定，可以选择 40-130 0C，优选50-110 °C，更优选70-100°C，选择最佳的反应温度可以有效降低副产物的生成，提高产品的质量。本发明步骤a)和步骤b)的反应时间分别为0. 5_池。本发明步骤a)中的聚醚二元醇使用前需要进行真空脱除痕量水，水含量小于 500ppmo本发明步骤a)和步骤b)需要使用惰性气体进行保护，所述惰性气体为氮气或氦气，优选氮气。此外，本发明聚氨酯的制备步骤a)需在催化剂条件下进行，所述催化剂为有机金属催化剂和/或胺类催化剂中的一种或两种或多种。其中，有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、癸酸铋、辛酸铋或银类催化剂中的一种或两种或多种；胺类催化剂为三乙胺，1，4_ 二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的一种或两种。催化剂的用量为二异氰酸酯与聚醚二元醇二者总用量的0. 005-0. 2wt%。本发明的聚氨酯溶于水中或者水/表面活性剂或者水/机溶剂中形成溶液或水可分散体，获得缔合型聚氨酯增稠剂制剂。以本发明所述的聚氨酯为原料，制备缔合型聚氨酯增稠剂制剂，包括以下组分(1)水；(2)聚氨酯；(3)任选的有机溶剂和/或表面活性剂的一种或两种或多种。本发明所述聚氨酯增稠剂制剂中，有机溶剂为挥发性有机物，优选为低分子量的醇、醚中的一种或两种或多种，进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、 乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚中的一种或两种或多种。所述表面活性剂为离子型或非离子型表面活性剂中的一种或两种或多种，优选为非离子表面活性剂中的一种或两种或多种，更优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷与C8-18醇的加成产物中的一种或两种或多种。本发明的增稠剂制剂包括10 90wt%的水，10 60wt%的聚氨酯和0 50wt% 的助剂，该百分比是基于制剂的总重量。本发明所述聚氨酯增稠剂制剂在含水涂料体系、粘合剂和其他含水体系中的用途。本发明所述的聚氨酯缔合型增稠剂适用于含水或者主要含水的体系的增稠，诸如乳胶漆、清漆、粘合剂、皮革、造纸、油墨、化妆品、个人护理用品等领域。本发明的积极效果在于(1)本发明的聚氨酯，是以较为疏水且刚性的特殊单官能度胺封端的聚氨酯，以本发明的聚氨酯制备的增稠剂制剂，增稠效率远高于采用普通单官能度胺封端的聚氨酯增稠剂。(2)本发明聚氨酯制备过程，与现有技术的传统聚氨酯相比，在不添加有机溶剂的情况下进行合成，反应原料均为沸点> 250°C的高沸点物质(通常不被认定为挥发性有机化合物)，因此，本发明制备的聚氨酯中基本不含挥发性有机化合物(VOC)。(3)本发明的增稠剂制剂在含水或者主要含水的体系中，表现出优异的性能如高增稠效率、良好的展色性能、良好的体系相容性和储存稳定性等。在本申请中“任选”表示有或没有。
具体实施例方式
为了更好的实施本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不是对本发明的限制。 利用博勒飞CAP2000+型锥板粘度仪、STM-IV斯托默粘度仪、博勒飞DV-prime(LV) 粘度仪分别测定加入增稠剂制剂之后乳液的高剪切粘度(ICI粘度)、中剪切粘度(Ku粘度)、低剪切粘度。实施例1将50g聚乙二醇8000 (PEG8000)，加入到250ml装有电磁搅拌和氮气入口的250ml 三口瓶中，负压(压力小于100Pa)110°C除水1.5小时。降温至90°C，并改用机械搅拌，氮气保护下，加入0. 04g催化剂BICAT8018 (美国领先化学)，1. 31g HDI，90°C反应lh,之后加 Λ 0. 67g HMA，90°C反应浊，得到聚氨酯。反应完毕，向制得的聚氨酯中加入207. 92g水配置成20%固含的水溶液，得到聚氨酯增稠剂制剂(Thickener 1)，粘度为3. 5Pa. s (博勒飞CAP2000+型锥板粘度仪)。将上述聚氨酯增稠剂制剂用于300g丙烯酸乳液(D0W化学PrimalTM-AC261乳液) 的增稠，其中，Thickener 1加入量分别占丙烯酸乳液重量的0 %、0. 15%,0. 35%,0.5%, 0.7^^0.8^^0.9 ^测定加入增稠剂之后乳液的高、中、低剪切粘度，实验结果如表1所
7J\ ο表1实施例1实验结果
Thickenerl 加入量 /wt%00.150.350.50.70.80.9ICI粘度 /CP (25°C， ioooos-1)3034486383101122Ku粘度 (25°C)5864778694100106低剪切粘度 /CP (25 0C, 0.3rpm)5001342691817503325004050055300
从表1可以看到，实施例1中的聚氨酯增稠剂的加入能有效的增加乳液的各种粘度，其中在适量增加中、低粘度的情况下，能有效的提高乳液的高剪切粘度。乳液流动性很好，涂膜丰满，光泽度高。实施例2类似于案例1的实施方法，但采用的是2. 04g HMDI而不是实施例1所使用的 1.31gHDI。反应完毕，使用210. 84g含26. 38g非离子表面活性剂ANTAROX BL-225 (罗地亚公司)的水而不是207. 92g水，配成20%固含溶液，得到聚氨酯增稠剂制剂(Thickener 2)， 粘度为5Pa. s。采用同实施例1相同的方法测定增稠剂制剂对乳液的增稠性能。其中， Thickener2加入量分别占丙烯酸乳液重量的0%,0. 04%,0. 08%,0. 12%,0. 16%,0. 2%, 0.对％，测试结果见表2。表2实施例2实验结果
权利要求
1.种聚氨酯，其结构如下所示R·——U—B—(A—B-^rU—R其中，R和R’ 为且R与R’相同或者不同。U是脲键-NH-C-NH-.A是聚醚二元醇残基； B为二异氰酸酯残基； m为1 10的任意整数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯残基为脂肪族二异氰酸酯残基或者芳香族二异氰酸酯残基中的一种或两种或多种，优选脂肪族二异氰酸酯残基。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中脂肪族二异氰酸酯残基优选为1，6_己二异氰酸酯(HDI)残基、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)残基或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI) 残基中的一种或两种或三种；或芳香族二异氰酸酯残基优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)残基、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)残基中的一种或两种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚醚二元醇残基为聚乙二醇(PEG)残基、聚丙二醇(PPG)残基、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)残基、聚丁二醇残基中的一种或两种或多种；优选地，形成聚醚二元醇残基的聚醚二元醇的分子量为 500-20000道尔顿，优选分子量为2000-15000道尔顿。
5.制备权利要求1-4中任何一项所述的聚氨酯的方法，包括以下步骤a)过量的二异氰酸酯与聚醚二元醇缩聚反应，形成异氰酸酯基封端的高分子链段；b)步骤a)中形成的高分子链段的异氰酸酯基与含脂环基和/或芳环基的C6-C15单胺类进行封端反应生成所述聚氨酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含脂环基和/或芳环基的占含脂环基和/或芳环基的C6-C15单胺类总用量的80-100wt%。
7. 一种聚氨酯增稠剂制剂，包括以下组分(1)水；(2)权利要求1-4中任一项的聚氨酯；(3)任选的助剂，该助剂是有机溶剂和/或表面活性剂中的一种或两种或多种。NH2的用量NH2或
8.根据权利要求7所述的制剂，其特征在于，所述的表面活性剂为离子型或非离子型表面活性剂中的一种或两种或多种，优选为非离子表面活性剂中的一种或两种或多种，更优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷与C8-18醇的加成产物中的一种或两种或多种。
9.根据权利要求7的制剂，其中制剂包括10 90wt%的水，10 60wt%的聚氨酯和 0 50wt%的助剂，该百分比是基于制剂的总重量。
10.权利要求7-9中任一项的聚氨酯增稠剂制剂在含水涂料体系、粘合剂和其他含水体系中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种聚氨酯及其制备方法与应用。该聚氨酯的结构式为其中，R和R’为或且R与R’相同或者不同；U是脲键A是聚醚二元醇残基；B为二异氰酸酯残基；m为1～10的任意整数。以此聚氨酯制备的增稠剂制剂或其组合物适用于含水体系的体系增稠，可应用于乳胶漆、清漆、粘合剂、皮革、油墨及化妆品等行业。
文档编号C08G18/66GK102532459SQ20111040376
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月30日 优先权日2011年11月30日
发明者丁建生, 乔义涛, 冯聪聪, 华卫琦, 孙家宽 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司