专利名称：一种表面修饰的埃洛石及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种埃洛石的表面修饰技术，特别涉及超支化聚硅氧烷修饰埃洛石的方法。
背景技术：
埃洛石(HNTs)是一种天然硅酸盐矿物，是由高岭石片层在天然条件下卷曲而成。近年来的研究发现(参见文献①黄志方，贾志欣，郭宝春，贾德民.PBT/埃洛石纳米管复合材料的结构与性能[J].塑料工业，2008，36，29 - 35.②Ning，N. Y.； Yin, Q. J. ； Luo, F. ； Zhang, Q. ； Du, R. N. ； Fu, Q. Crystallization behavior and mechanical properties of polypropylene/halloysite composites. Polymer 2007, 48，7374-7384.③Jia ZX, Luo YF, Guo BC, Yang BT, Du ML, Jia DM. Reinforcing and flame-retardant effects of halloysite nanotubes on LLDPE. Polym-Plast Technol Eng 2009; 48 (6): 607-13.)，作为一种储量丰富、价格低廉的天然纳米管，埃洛石在提高和改善聚合物基复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性及结晶性等方面具有广阔的应用前
旦
ο然而，要充分利用埃洛石的优势，使其在聚合物改性方面的潜在优势变成现实一般需要对其表面进行修饰。这是因为纳米无机粒子在聚合物基体中的分散情况是决定复合材料诸多性能的关键要素之一，而纳米无机物所具有的高表面自由能往往使之难以在聚合物基体中取得良好的分散性。因此，埃洛石的表面修饰十分重要。但是，目前埃洛石的表面修饰工作主要集中在如何通过改善埃洛石在基体中的分散性，以达到提升复合材料力学性能的目的。例如，Shamsi等人通过苯乙烯单体的等离子体聚合涂层来改性埃洛石表面，改善了埃洛石在聚苯乙烯基体中的分散性， 但是由于苯乙烯涂层与埃洛石表面是非化学连接，因此复合材料的储能模量和弹性模量的提高幅度很小(参见文献MohtashimH Shamsi, Mohammad Luqman, Fevzihan Basarir, Joon-Seop Kim, Tae-Ho Yoona, Kurt E Geckelera, Plasma-modi ed halloysite nanocomposites:effect of plasmamodi cation on the structure and dynamicmechanical properties of halloysite - polystyrene nanocomposites. Polymer Internatonal 2010; 59: 1492 - 1498 )。Mu Bin 等人通过自缩合乙烯基聚合及活性自由基转移聚合制备溴代丙烯酸乙酯超支化聚合物接枝改性埃洛石纳米管。然而，埃洛石与溴代丙烯酸乙酯超支化聚合物之间依靠静电力连接，使得接枝产物的热性能降幅很大，且聚合条件比较苛刻，聚合过程比较复杂，可操作性较差(参加文献Bin Mu, Mingfei Zhao, Peng Liu. Halloysite nanotubes grafted hyperbranched (co)polymers via surface-initiated self-condensing vinyl (co)polymerization. Journal of Nanoparticle Research, 2008, 10: 831-838)。Guo 等人通过 PP 接枝改性埃洛石制备了聚丙烯/埃洛石复合材料，改性后的埃洛石以管簇状分散于聚丙烯基体中，复合材料具有比采用未改性埃洛石制得的复合材料的力学性前有所提高(参见文献=Mingliang Du,
4Baochun Guo, Mingxian Liu, and Demin Jia. Preparation and characterization of polypropylene grafted halloysite and their compatibility effect to polypropylene/halloysite composite. Polymer Journal, 2006； 38: 1198 - 1204)。上述研究证实了埃洛石的表面修饰的重要性，但是均未涉及如何通过埃洛石的表面修饰达到埃洛石对聚合物的多功能改性效果，包括赋予聚合物阻燃、增韧、良好的介电性能等多项性能的改善。因此，需要寻找新型的修饰物对埃洛石进行表面修饰。超支化聚硅氧烷是一种三维球状结构的高度支化物，具有粘度低、韧性佳、热稳定性好等优点，可作为新型的表面修饰物，在埃洛石的表面修饰方面具有潜在的应用价值，但是迄今并没有相关的文献报道。中国发明专利(CN102199294A)公开了一种超支化聚硅氧烷及其制备方法，该超支化聚硅氧烷的制备方法是先制备含环氧基的超支化聚合物，然后将磷杂菲结构点缀于超支化聚合物周围，因此，所得到的超支化聚硅氧烷的含磷量较低，不利于在低含量下获得优良的阻燃效率。综上所述，提供一种新型的经表面修饰的埃洛石，是提高埃洛石在聚合物基体中的分散性，并赋予其具有阻燃、增韧等多重改性效果的有效途径之一，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种分散性好，且能对聚合物产生多功能改性效果的表面修饰的埃洛石及其制备方法。为实现本发明目的，所采用的技术方案是提供一种表面修饰的埃洛石，其修饰物为超支化聚硅氧烷，修饰物与埃洛石表面以化学键连接；所述的超支化聚硅氧烷的结构为
权利要求
1. 一种表面修饰的埃洛石，其特征在于埃洛石表面的修饰物为超支化聚硅氧烷，它们以化学键连接；所述的超支化聚硅氧烷的结构为所述的超支化聚硅氧烷中，磷的含量大于14. 5wt%。
2.如权利要求1所述的一种表面修饰的埃洛石的制备方法，其特征在于包括如下步骤··(1)在惰性气体保护下，按摩尔比0.9:1 1.1:1，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与含乙烯基的硅烷偶联剂混合，得到混合物A ；(2)按质量比1:50 1:100，将引发剂与混合物A混合，得到混合物B；(3)按比例lg:3ml Ig:4ml，将混合物B与溶剂Sl混合，在温度为40 120°C的条件下，恒温搅拌2 20小时，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，得到磷杂菲硅烷偶联剂；所述的溶剂Sl为C1 C3的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种，或其任意组合。
3.(4)在氩气或氮气保护下，按质量比1:1 1:3，将步骤(3)得到的磷杂菲硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂混合，得到混合物C ；按质量比1 50 1 100，将催化剂Ca与混合物C混合，得到混合物D，所述的催化剂Ca为盐酸、硫酸或硝酸中的一种；按比例lg:3ml lg:4ml，将混合物D与溶剂S2混合，所述的溶剂S2为去离子水、C1 C3的醇、丙酮、乙腈、 三氯甲烷或其组合；在温度为40 100°C的条件下，恒温搅拌0. 5 8小时；反应结束后， 减压蒸馏去除溶剂，得到含磷杂菲和环氧基的超支化聚硅氧烷聚硅氧烷；(5)将按质量比1:2 1:5，将埃洛石加入到浓度为1 5mol/L的盐酸溶液中混合，在 60 80°C的温度条件下回流2 5小时；冷却后用去离子水稀释，洗涤至中性后，抽滤，烘干，得到表面活化的埃洛石；(6)在氩气或氮气保护下，按质量比1:1 1:4，将步骤(5)得到的埃洛石与含氨基的硅烷偶联剂混合，得到混合物E ；按比例lg: 3ml lg: 5ml，将混合物E与溶剂S3混合，所述的溶剂S3为去离子水、C1 C3的醇、丙酮、乙腈或其组合；在温度为40 120°C的条件下， 恒温搅拌0. 5 8小时；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到氨基处理的埃洛石；(7)按质量比1:5 1:20，将步骤(6)得到的氨基处理的埃洛石与步骤(4)得到的含磷杂菲和环氧基的超支化聚硅氧烷混合，得到混合物F ；按比例lg: Iml lg:4ml，将混合物 F与溶剂S4混合，所述的溶剂S4为去离子水、C1 C3的醇、丙酮、乙腈或其组合；在温度为 30 100°C的条件下，恒温搅拌1 8小时，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到含磷杂菲和环氧基的超支化聚硅氧烷修饰的埃洛石。
4.根据权利要求2所述的一种表面修饰的埃洛石的制备方法，其特征在于所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种表面修饰的埃洛石的制备方法，其特征在于所述的含环氧基的硅烷偶联剂为3-缩水油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种表面修饰的埃洛石的制备方法，其特征在于所述的含氨基的的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或 3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种表面修饰的埃洛石的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或其组合；或过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯中的一种或其组合。
全文摘要
本发明公开了一种表面修饰的埃洛石及其制备方法，修饰物为含有磷和环氧基团的超支化聚硅氧烷，它的磷含量大于14.5wt%。制备方法包括将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含有乙烯基的硅烷偶联剂、引发剂和溶剂混合，将得到的磷杂菲硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂、催化剂和溶剂混合，反应后获得含磷杂菲和环氧基的超支化聚硅氧烷，将活化处理后的埃洛石与其在溶剂中反应，得到表面修饰的埃洛石。它拥有大量活性基团和超支化拓扑结构，在树脂基体中具有良好的分散性，在聚合物改性、新型高分子材料的合成与制备及纳米粘土/聚合物复合材料的多功能化、多官能化方面，拥有广阔的应用前景。
文档编号C08G77/14GK102492173SQ201110403428
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者叶菊华, 梁国正, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:苏州大学, 顾嫒娟