专利名称：一种生物降解震源药柱外壳及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物降解震源药柱外壳及其制备方法。
背景技术：
传统的震源药柱外壳选用聚乙烯、聚丙烯等通用塑料为原材料，这种震源药柱外壳在炸药拒爆后，其塑料外壳会在土壤中保持数年，无法降解，使炸药一直保持爆炸力，从而引起严重的安全问题和环境问题。近年来，随着塑料工业的发展和人们安全意识的增强，由于采用传统塑料外壳引起的震源药柱安全问题正逐步受到人们的广泛关注。如何有效解决拒爆药柱的安全问题，就显的越来越重要。全生物降解塑料，由于其可以在自然环境下降解，在炸药拒爆后，由于外壳可在其所处环境下降解，使其失去爆炸性，所以在石油勘探等领域，生物降解震源药柱外壳材料的研究显得尤为重要。在国内，以聚乙烯为原料的震源药柱外壳生产技术已经非常成熟，但是还没有开发全生物降解震源药柱外壳的先例。
发明内容
本发明目的是提供一种用于石油勘探的生物降解震源药柱外壳及其制备方法。本发明所提供的生物降解震源药柱外壳，制成它的原料包括:全生物降解聚酯。当然，该生物降解震 源药柱外壳也可只由生物降解聚酯制备。此外，为了使生物降解震源药柱外壳的性能更优，降解过程可控，制成它的原料还包括稳定剂、成核剂和抗水解剂；更进一步还可包括其它助剂。优选的方案具体由下述原料制成:生物降解聚酯、抗水解剂、稳定剂和成核剂；或生物降解聚酯、抗水解剂、稳定剂、成核剂和助剂。本发明中，所述生物降解聚酯中的重复结构单元由单体A和单体B反应形成；所述单体A为脂肪族二元及二元以上羧酸,或脂肪族二元及二元以上羧酸和芳香族二元羧酸的混合物，所述混合物中芳香族二元羧酸的质量含量小于30%。所述单体B为脂肪族二元及二元以上醇。所述脂肪族二元及二元以上羧酸包括下述至少一种:丁二酸、C3链烷二元酸、C3链烷三元酸、C5 C8链烷二元酸、和C5 C8链烷三元酸；所述芳香族二元羧酸具体可为对苯二甲酸。所述单体B包括下述至少一种:丁二醇、乙二醇、C3链烷二元醇、C3链烷三元醇、C5 Cltl链烷二元醇、和C5 Cltl链烷三元酸。所述生物降解聚酯具体可选自下述至少一种:聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-己二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-癸二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-己二酸丁二醇、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2，3-丙三醇酯；优选聚丁二酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯。本发明中，所述稳定剂包括但不限于下述物质:亚磷酸三苯酯、B215、BHT(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA ( 丁基羟基茴香醚)和B900 ( β - (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复合物)，优选亚磷酸三苯酯和Β215的混合物，两者的质量比可为1:1。所述成核剂包括但不限于下述物质:滑石粉，水滑石，氮化硼，凹凸棒土和石墨。所述助剂包括常用的润滑剂、补强剂、着色剂、阻燃剂和增粘剂。所述抗水解剂包括但不限于碳化亚胺类化合物和/或碳化亚胺类聚合物，优选聚
碳化二亚胺。所述生物降解震源药柱外壳中，所述生物降解聚酯的质量含量为60% -100%，优选95.5% -99% ;所述稳定剂的质量含量为0% -5%，优选0.1% -1% ;所述成核剂的质量含量为0% -10%，优选0.3% -1所述助剂的质量含量为0% -40%，优选0.3% -0.5%；所述抗水解剂的质量含量为O % -5 %，优选0.1 % -2 %。本发明所提供的制备所述生物降解震源药柱外壳的方法，包括下述步骤:将制成所述生物降解震源药柱外壳的原料在挤出机。进行混炼，然后通过机头模具挤出吹塑成型即得。其中，所述挤出机可为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；所述挤出机 的温度为:进料端40_180°C，优选60°C -120 °C ;其他部位温度为100-290°C，优选 140-190°C ;挤出机头温度为 80_280°C，优选 100_140°C。本发明制备的生物降解震源药柱壳体的横向和纵向拉伸屈服强度为20_60MPa，在装药时可以保持形状而不会发生屈服。整个壳体从6m高处自由落下不会出现损坏。整个壳体可以满足应用需要。另外，通过IS014855堆肥条件下对壳体碎片进行降解测试，3个月降解率为5-90%。壳体与相同材料注塑制成的壳体盖子利用一般的聚酯粘结剂可以粘结完好或通过热焊接等其他连接方式。整个壳体在水中浸泡三个月不会出现漏水现象。本发明提供的生物降解震源药柱可以在短时间内在土壤中降解成小分子，并且在力学性能，稳定性和降解性能等方面可以均满足使用要求。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和生物材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。壳体拉伸强度测定方法为:将壳体沿径向切成宽度约为Icm的长条，随后剪成长度约为IOcm的矩形样条，在拉伸试验机上进行拉伸测试实验，拉伸速率取lOmm/s，取不同料筒，及不同部位的样条进行重复测试约15-20组，取统计平均值作为实验结果。实施例1、制备完全生物降解震源药柱外壳材料配方中各物质质量含量如下:聚丁二酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯(数均分子量为10万)98.4 %，聚碳化二亚胺(数均分子量为614) I %，亚磷酸三苯酯0.2 %，B2150.2%，滑石粉0.2%，经过简单混合加入单螺杆挤出机，设置进料端温度为60°C，中间段温度为140°C，挤出机头温度为100°C，得到震源药柱壳体。测定该壳体的横向拉伸屈服强度为32.5MPa，纵向拉伸屈服强度29.3MPa，在装药时可以保持形状而不会发生屈服。整个壳体从6m高出自由落下不会出现损坏。整个壳体可以满足应用需要。另外，通过IS014855堆肥条件下对壳体碎片进行降解测试，3个月降解率为41.9%。壳体与相同材料注塑制成的壳体盖子利用一般的聚酯粘结剂可以粘结完好。整个壳体在水中浸泡三个月不会出现漏水现象。实施例2、制备完全生物降解震源药柱外壳材料配方中各物质质量含量如下:聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2，3丙三醇酯(数均分子量为20万)93 %，聚碳化二亚胺(数均分子量为912) I %，B2155 %，氮化硼I %，经过简单混合加入单螺杆挤出机，设置进料端温度为180°C，中间段温度为230°C，挤出机头温度为190°C，得到震源药柱壳体。测定该震源药柱壳体横向拉伸屈服强度为33.1MPa,纵向拉伸屈服强度31.9MPa，在装药时可以保持形状而不会发生屈服。整个壳体从6m高出自由落下不会出现损坏。整个壳体可以满足应用需要。另外，通过IS014855堆肥条件下对壳体碎片进行降解测试，3个月降解率为11.2%。壳体与注塑制成的壳体盖子利用一般的聚酯粘结剂可以粘结完好。壳体与相同材料注塑制成的壳体盖子利用一般的聚酯粘结剂可以粘结完好。整个壳体在水中浸泡三个月不会出现漏水现象。实施例3、制备完全生物降解震源药柱外壳材料为聚丁二酸丁二醇酯(数均分子量为5万)100 %，加入单螺杆挤出机，设置进料端温度为120°C，中间段温度为190°C，挤出机头温度为140°C，得到震源药柱壳体。测定该震源药柱壳体横向拉伸屈服强度30.7MPa，纵向拉伸屈服强度30.3MPa，在装药时可以保持形状而不会发生屈服。整个壳体从6m高出自由落下不会出现损坏。整个壳体可以满足应用需要。通过IS014855堆肥条件下对壳体碎片进行降解测试，3个月降解率为70.1 %。震源药柱在水中浸泡壳体与注塑制成的壳体盖子采用热压粘结完好。整个壳体在水中浸泡三个月不会出现漏水现象。实施例4、制备完全生物降解震源药柱外壳材料配方中各物质质量含量如下:聚丁二酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯(数均分子量为10万)88.6 %，聚碳化二亚胺(数均分子量为614) I %，亚磷酸三苯酯0.2%，B2150.2%，凹凸棒土 10%经过简单混合加入单螺杆挤出机，设置进料端温度为100°C，中间段温度为190°C，挤出机头温度为125°C，得到震源药柱壳体。测定该震源药柱壳体横向拉伸屈服强度为42.4MPa，纵向拉伸屈服强度39.5MPa，，在装药时可以保持形状而不会发生屈服。整个壳体从6m高出自由落下不会出现损坏。整个壳体可以满足应用需要。另外，通过IS014855堆肥条件下对壳体碎片进行降解测试，3个月降解率为55.0%。壳体与相同材料注塑制成的壳体盖子利用一般的聚酯粘结剂可以粘结完好。整个壳体在5米深土壤中埋藏3个月，外壳没有破碎。实施例5、制备完全生物降解震源药柱外壳
材料配方中各物质质量含量如下:聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯(数均分子量为14万)84.1 %，聚碳化二亚胺(数均分子量为1532)5%, BHA 0.2%,B215 0.2%，水滑石0.5%，阻燃剂10%经过简单混合加入单螺杆挤出机，设置进料端温度为40°C，中间段温度为100°C，挤出机头温度为80°C，得到的震源药柱壳体横向拉伸屈服强度为22.8MPa，纵向拉伸屈服强度20.3MPa，，在装药时可以保持形状而不会发生屈服。整个壳体从6m高出自由落下不会出现损坏。整个壳体可以满足应用需要。另外，通过IS014855堆肥条件下对壳体碎片进行降解测试，3个月降解率为10.0%。壳体与相同材料注塑制成的壳体盖子利用一般的聚酯粘结剂可以粘结完好。整个壳体在水中浸泡三个月不会出现漏水现象。 ·
权利要求
1.一种生物降解震源药柱外壳，制成它的原料包括:生物降解聚酯。
2.根据权利要求1所述的生物降解震源药柱外壳，其特征在于:制成它的原料为生物降解聚酯。
3.根据权利要求1所述的生物降解震源药柱外壳，其特征在于:制成它的原料包括:生物降解聚酯、抗水解剂、稳定剂和成核剂。
4.根据权利要求1所述的生物降解震源药柱外壳，其特征在于:所述生物降解震源药柱外壳由下述原料制成:生物降解聚酯、抗水解剂、稳定剂、成核剂和助剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的生物降解震源药柱外壳，其特征在于:所述生物降解震源药柱外壳中，所述生物降解聚酯的质量含量为60% -100%，所述抗水解剂的质量含量为0% _5%，所述稳定剂的质量含量为0% _5%，所述成核剂的质量含量为0^-10%,所述助剂的质量含量为0% -20% ； 所述生物降解震源药柱外壳中，所述生物降解聚酯的质量含量具体为95.5%-99%;所述抗水解剂的质量含量具体为0.1% -2%;所述稳定剂的质量含量具体为0.1% -1%;所述成核剂的质量含量具体为0.3% -1% ;所述助剂的质量含量具体为0.3% -0.5%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的生物降解震源药柱外壳，其特征在于:所述生物降解聚酯中的重复结构单元由单体A和单体B反应形成； 所述单体A为脂肪族二元及二元以上羧酸,或脂肪族二元及二元以上羧酸和芳香族二元羧酸的混合物，其中，所述混合物中芳香族二元羧酸的质量含量小于30% ； 所述脂肪族二元及二元以上羧酸具体选自下述至少一种:丁二酸、C3链烷二元酸、(:3链烷三元酸、C5 C8链烷二元酸、和C5 C8链烷三元酸；所述芳香族二元羧酸具体为对苯二甲酸； 所述单体B为脂肪族二元及二元以上醇； 所述单体B具体选自下述至少一种:丁二醇、乙二醇、C3链烷二元醇、C3链烷三元醇、C5 Cltl链烷二元醇和C5 Cltl链烷三元酸。
7.根据权利要求6所述的生物降解震源药柱外壳，其特征在于:所述生物降解聚酯选自下述至少一种:聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-己二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-戊二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-癸二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-己二酸丁二醇、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2，3-丙三醇酯；具体为聚丁二酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的生物降解震源药柱外壳，其特征在于:所述稳定剂:亚磷酸三苯酯、B215、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚，丁基羟基茴香醚和B900，优选亚磷酸三苯酯和B215的混合物； 所述成核剂选自下述至少一种:滑石粉，水滑石，氮化硼，凹凸棒土和石墨； 所述助剂选自下述至少一种:润滑剂、补强剂、着色剂、阻燃剂和增粘剂； 所述抗水解剂为碳化亚胺类化合物和/或碳化亚胺类聚合物，具体为聚碳化二亚胺。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述生物降解震源药柱外壳的方法，包括下述步骤:将权利要求1-8中任一项所述的制成生物降解震源药柱外壳的原料在挤出机进行混炼，然后通过机头模具挤出吹塑成型即得。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:所述挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机； 所述挤出机的温度为:进料端40-180°C，优选60°C -120 °C ;其他部位温度为100-290°C，优选 140-190°C ;挤出机头 温度为 80_280°C，优选 100_140°C。
全文摘要
本发明公开了一种用于石油地震勘探的生物降解震源药柱外壳及其制备方法。该生物降解震源药柱是由完全生物降解聚酯、抗水解剂、稳定剂，成核剂和助剂制成的。具体制备方法如下将上述原料在挤出机进行混炼，然后通过机头模具挤出吹塑成型即得。本发明提供的生物降解震源药柱可以在短时间内在土壤中降解成小分子，并且在力学性能，稳定性和降解性能等方面可以均满足使用要求。
文档编号C08L67/00GK103172978SQ20111043242
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者郭宝华, 唐硕, 徐军, 李彩霞, 夏鹏翎, 田正刚 申请人:清华大学, 中国石油集团东方地球物理勘探有限责任公司