专利名称：一种混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种松香酚醛树脂的制备方法，更具体的说，涉及一种混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
松香改性酚醛树脂主要用于制造油墨和涂料，它配合以植物油、矿油溶剂及其它辅助材料制成油墨的连结料，是印刷油墨、涂料制造行业广泛使用的树脂之一，特别是重要的油墨连接料用树脂，它们的质量直接决定着油墨的使用性能，如印刷适性、干燥性能、成膜性能等等。
长期以来，油墨连接料树脂主要是松香改性单一烷基的酚醛树脂，如松香改性苯酚酚醛树脂、松香改性双酚A酚醛树脂、松香改性对一叔丁基酚酚醛树脂、松香改性对一特辛基酚酚醛树脂等。这些油墨连接料用树脂由于仅采用单一烷基的酚醛树脂改性，还存在着以下一些缺陷
1、产品功能基团少，油溶性能、脂肪烃溶解性能与粘弹性能之间不能兼顾用含烷基比较小的烷基苯酚制备的松香改性烷基酚酚醛树脂，油溶性、脂肪溶解性差，但固着时间短，光泽度高；用含烷基比较大的烷基苯酚制备的松香改性烷基酚酚醛树脂，虽然油溶性、 脂肪溶解性好，但固着时间长，光泽度低。
2、产品色泽较深使用常规催化剂制备松香改性烷基酚酚醛树脂，必须在较高温度下酷化，产品容易高温氧化变色，导致产品的色泽较深，不能拓宽应用到白色、黄色等特种油墨中。
3、粘度不够高单一的烷基苯酚制备松香改性烷基酚醛树脂，由于反应受多项指标的限制，粘度只能控制在5000mPa. s左右，粘度值偏小。
由于以上原因，单一烷基苯酚制备的松香改性烷基酚酚醛树脂很难在干燥性能、 印刷适性、成膜性能、光亮度等方面均达到最佳，影响了油墨的印刷效果和速度，不能满足日益发展的印刷业要求。发明内容
本发明的目的在于提供一种混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法，以对-特辛基苯酚、对-壬基酚、对叔丁基苯酚在碱性条件下，与甲醛反应得到混合酚溶剂型酚醛树脂缩合物，其缩合物在催化剂的的存在下，经松香改性和混合多元醇酯化后制的，其中混合多元醇包括丙三醇和季戊四醇。
本发明混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤
1)、将90-150重量份的二甲苯投入反应釜，开始升温，依次加入180-200重量份的对特辛基苯酚、300-600重量份的对叔丁基苯酚、20-50重量份的壬基酚，保持釜内温度在 55-60°C，搅拌5-10分钟，然后加入甲醛180-200重量份，再依次加入碱液2_8重量份、水 20-100重量份，升温至90-95°C，进行保温反应，直至反应釜内反应物的粘度为1. 0-2. 0万mPa. s，冷却至65-70°C，取出，得到缩合液；
2)、将1500-2000重量份的松香投入反应釜，升温至175_185°C，依次加入25-35 重量份的丙三醇、140-190重量份的季戊四醇和催化剂0. 1-0. 3重量份，继续升温至 ^5-275°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值小于20时，冷却至220-230°C ；升温并保温 230-240°C，加入缩合液，加入量为1)得到的缩合液总重量的40-45% ；然后升温并保温 235-M5°C，加入缩合液，加入量为1)得到的缩合液总重量的40-45% ；继续升温并保温 240-250°C，保温，加入1)剩余的缩合液；升温至270-280°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值为15-20时，冷却至230-250°C，出锅，得到混合酚松香改性酚醛树脂；
所述的催化剂为质量浓度为10-15%的硫酸溶液。
上述方法中
所述的碱液为10-15%重量浓度的NaOH水溶液。
所述的甲醛为固体甲醛，质量浓度为92-96%。
步骤1)中，加入碱液和水后升温至90_95°C的升温速率为1. 0°C /min。
与现有技术相比，本发明的优点在于
1、投入碱液、水，投加完毕，加热升温至90_95°C，此反应为放热反应，温度便于控制，使甲醛和酚尽快反应；
2、控制在230_250°C条件下分阶段加入缩合液，既可以使加入缩合液后的反应平稳，还可防止低沸点物质因挥发加快而引起喷溅；
3、本发明制备的酚醛树脂不仅软化点高，粘性好，溶剂的混溶性好，色泽浅，分子量分布均勻，适合于印刷用油墨的的制造，适用于平板或凹版印刷油墨的的组分。
具体实施方式
下面以实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1)、将90重量份的二甲苯投入反应釜，开始升温，依次加入200重量份的对特辛基苯酚、400重量份的对叔丁基苯酚、30重量份的壬基酚，保持釜内温度在55°C，搅拌10分钟， 然后加入质量浓度为92%的甲醛180重量份，再依次加入碱液4重量份、水80重量份，升温至95°C，升温速率为1. O0C /min，进行保温反应，直至反应釜内反应物的粘度为1. SRmPa. s，冷却至70°C，取出，得到缩合液；
2)、将2000重量份的松香投入反应釜，升温至175°C，依次加入35重量份的丙三醇、180重量份的季戊四醇和质量浓度为10%的硫酸溶液0. 3重量份，继续升温至265°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值小于20时，冷却至220°C ；升温并保温230°C，加入缩合液， 加入量为1)得到的缩合液总重量的40% ；然后升温并保温235°C，加入缩合液，加入量为 1)得到的缩合液总重量的40%;继续升温并保温240°C，保温，加入1)剩余的缩合液；升温至270°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值为19，冷却至230°C，出锅，得到混合酚松香改性酚醛树脂。
实施例2
1)、将150重量份的二甲苯投入反应釜，开始升温，依次加入180重量份的对特辛基苯酚、300重量份的对叔丁基苯酚、20重量份的壬基酚，保持釜内温度在60°C，搅拌5分钟，然后加入质量浓度为96%的甲醛200重量份，再依次加入碱液2重量份、水100重量份， 升温至90°C，升温速率为1.0°C /min，进行保温反应，直至反应釜内反应物的粘度为1. 6万 mPa. s，冷却至70°C，取出，得到缩合液；
2)、将1800重量份的松香投入反应釜，升温至180°C，依次加入25重量份的丙三醇、140重量份的季戊四醇和质量浓度为15%的硫酸溶液0. 1重量份，继续升温至270°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值小于20时，冷却至225°C ；升温并保温235°C，加入缩合液， 加入量为1)得到的缩合液总重量的45% ；然后升温并保温M0°C，加入缩合液，加入量为 1)得到的缩合液总重量的45%;继续升温并保温245°C，保温，加入1)剩余的缩合液；升温至275°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值为18，冷却至240°C，出锅，得到混合酚松香改性酚醛树脂。
实施例3
1)、将120重量份的二甲苯投入反应釜，开始升温，依次加入190重量份的对特辛基苯酚、500重量份的对叔丁基苯酚、50重量份的壬基酚，保持釜内温度在60°C，搅拌10分钟，然后加入质量浓度为94%的甲醛200重量份，再依次加入碱液8重量份、水20重量份， 升温至95°C，升温速率为1.0°C /min，进行保温反应，直至反应釜内反应物的粘度为1. 9万 mPa. s，冷却至65°C，取出，得到缩合液；
2)、将1500重量份的松香投入反应釜，升温至185°C，依次加入30重量份的丙三醇、190重量份的季戊四醇和质量浓度为10%的硫酸溶液0. 2重量份，继续升温至275°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值小于20时，冷却至230°C ；升温并保温240°C，加入缩合液， 加入量为1)得到的缩合液总重量的40% ；然后升温并保温M5°C，加入缩合液，加入量为 1)得到的缩合液总重量的45%;继续升温并保温250°C，保温，加入1)剩余的缩合液；升温至280°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值为19，冷却至250°C，出锅，得到混合酚松香改性酚醛树脂。
实施例4
1)、将100重量份的二甲苯投入反应釜，开始升温，依次加入200重量份的对特辛基苯酚、600重量份的对叔丁基苯酚、40重量份的壬基酚，保持釜内温度在60°C，搅拌5分钟，然后加入质量浓度为92%的甲醛180重量份，再依次加入碱液6重量份、水60重量份， 升温至90°C，升温速率为1.0°C /min，进行保温反应，直至反应釜内反应物的粘度为1. 8万 mPa. s，冷却至65°C，取出，得到缩合液；
2)、将1800重量份的松香投入反应釜，升温至180°C，依次加入25重量份的丙三醇、160重量份的季戊四醇和质量浓度为15%的硫酸溶液0. 1重量份，继续升温至270°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值小于20时，冷却至225°C ；升温并保温235°C，加入缩合液， 加入量为1)得到的缩合液总重量的45% ；然后升温并保温M0°C，加入缩合液，加入量为 1)得到的缩合液总重量的45%;继续升温并保温对51，保温，加入1)剩余的缩合液；升温至275°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值为15，冷却至240°C，出锅，得到混合酚松香改性酚醛树脂。
实施例5
用实施例1、2、3制成的树脂同现有树脂进行性能比较如下
性能比较
权利要求
1.一种混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤1)、将90-150重量份的二甲苯投入反应釜，开始升温，依次加入180-200重量份的对特辛基苯酚、300-600重量份的对叔丁基苯酚、20-50重量份的壬基酚，保持釜内温度在 55-60°C，搅拌5-10分钟，然后加入甲醛180-200重量份，再依次加入碱液2_8重量份、水 20-100重量份，升温至90-95°C，进行保温反应，直至反应釜内反应物的粘度为1. 0-2. 0万 mPa. s，冷却至65-70°C，取出，得到缩合液；2)、将1500-2000重量份的松香投入反应釜，升温至175-185°C，依次加入25-35重量份的丙三醇、140-190重量份的季戊四醇和催化剂0. 1-0. 3重量份，继续升温至^5-275°C， 保温反应，直至釜内反应物的酸值小于20时，冷却至220-230°C;升温并保温230_240°C，加入缩合液，加入量为1)得到的缩合液总重量的40-45% ；然后升温并保温235-245 ，加入缩合液，加入量为1)得到的缩合液总重量的40-45%;继续升温并保温M0-250°C，保温，加入1)剩余的缩合液；升温至270-280°C，保温反应，直至釜内反应物的酸值15-20时，冷却至230-250°C，出锅，得到混合酚松香改性酚醛树脂；所述的催化剂为质量浓度为10-15%的硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的碱液选自10-15%重量浓度的NaOH水溶液。
3.根据权利要求1所述的混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的甲醛为固体甲醛，质量浓度为92-96%。
4.根据权利要求1所述的混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中，加入碱液和水后升温至90-95°C的升温速率为1. O0C /min。
全文摘要
本发明公开了一种混合酚松香改性酚醛树脂的制备方法，以对-特辛基苯酚、对-壬基酚、对叔丁基苯酚在碱性条件下，与甲醛反应得到混合酚溶剂型酚醛树脂缩合物，其缩合物在催化剂的的存在下，经松香改性和混合多元醇酯化后制的，其中混合多元醇包括丙三醇和季戊四醇。本发明制备的酚醛树脂软化点高，粘性好，溶剂的混溶性好，色泽浅，分子量分布均匀，适合于印刷用油墨的制造，适用于平板或凹版印刷油墨的的组分。
文档编号C08G8/34GK102532446SQ20111043245
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者张斌峰, 范辂 申请人:桂林兴松林化有限责任公司, 范辂