专利名称：纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器t型支架材料的制备方法
纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料的制备方法
技术领域：
本发明属于无机/有机生物复合材料制备技术，特别是一种利用原位聚合中纳米硫酸钡粒子的高度分散性和稳定性，获得的纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料的制备方法。
背景技术：
节育器，是一种安全、简便、深受广大妇女喜爱的避孕方法，我国有40%妇女使用宫内节育器，然而，迄今为止，可以说任何避孕措施都尚未达到尽善尽美的地步。宫内节育器也不例外，它确实比较安全、有效，但也有可能失败，引起出血、腰酸、腹坠、感染，甚至发生移位，带环妊娠或者叫带环怀孕。宫内节育器的种类很多，目前国内外使用的不下30 40余种。下面仅介绍T型含铜节育器。此种节育器，用聚乙烯做成支架，横臂两侧套有铜套，纵臂上绕有铜丝，铜面积有250平方毫米及375平方毫米两种，按大小及纵臂长短分为大、中、小号。它放置方法简便，易于随放和取出，临床效果较好，预期可放置3-5年。宫内放置节育器(IUD)是计划生育的一项重要措施，但也有带环妊娠的情况发生，给计划生育工作带来了一定的困难。带环妊娠与节育环在子宫腔内的位置正确与否有直接关系，而IUD的位置正常与否直接关系到避孕的效果。目前检查节育的方法有两种，一种是B超监视下检查节育环在宫腔位置的正确与否；另一种是通过X光透视节育环在盆腔的位置。为了利于节育器位置的检查，希望聚乙烯支架在X线照射下显影。用于消化道检查的钡餐是药用硫酸钡，因为它不溶于水和脂质，所以不会被胃肠道黏膜吸收，因此对人基本无毒性。钡餐造影即消化道钡剂造影，是指用硫酸钡作为造影剂，在X线照射下显示消化道有无病变的一种检查方法。因此把硫酸钡添加到聚乙烯中制备出可以在X线照射下可以显影的复合材料。尽管国内外对无机粒子填充改性聚合物均有所研究，但由于无机粒子以及聚合物的种类繁多，还需要经过人们对聚合物改性技术的不断研究。综观国内外研究，所开发的复合材料各具特色，但也都存在一定的问题。早期开发的聚乙烯/硫酸钡复合材料，由于硫酸钡颗粒与聚合物是通过物理共混的方法制得，因此分子间没有化学键合，硫酸钡的加入量较低，不仅力学性能不理想，而且也缺乏生物活性；这类复合材料的制备大多以干燥的硫酸钡粉末为原料，而纳米尺度硫酸钡极大的比表面积和很高的比表面能，使其在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚，形成二次粒子，改变II-BaSO4颗粒的原始尺寸和形态，使其在高分子基体中分布不均勻，而且表面活性能降低，与高分子的结合力下降。这也成为复合材料制备中普遍存在及亟待解决的关键问题之一。由于大部分方法采用了在复合材料中添加分散剂或其他化学试剂的方法，破毁了基体的一些原有特性。因此，需要开发一种新的方法制备一种强度高、塑性好，能与Ii-BaSO4表面形成键合复合生物活性材料。研究一种比较通用的工业化制备方法，在不添加其他化学试剂的基础上，直接将纳米粉物料添加到聚合物基体中，制备成纳米复合材料；是此领域今后研究的一个重要课题。
本发明制备Ii-BaSO4悬浮液并与乙烯单体在原位聚合下共混反应，使其均勻分布于聚合物基体中并形成化学键和，得到Ii-BaSO4/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料。这种方法和所制备的材料国内外尚未见报道。
发明内容本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T 型支架材料的制备方法，该方法通过将纳米硫酸钡悬浮液与聚合物单体原位聚合共混，制备Ii-BaSO4在聚乙烯基体中均勻分布，并良好键合的生物复合材料，用于宫铜节育器T型支架材料。本发明的技术方案一种纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，步骤如下1)将带有回流冷凝器和磁力搅拌装置的密闭三口瓶用纯度为99. 999%的队气充分置换，加入纳米硫酸钡及有机溶剂，充分搅拌后升温至50-70°C，搅拌下缓慢滴入TiCl4, 并在此温度下搅拌反应40-60分钟，过滤，将固体反应物从溶液中分离出来，并用有机溶剂和去离子水分别洗涤至少三次，干燥除去有机溶剂，得固体粉末即为活化纳米硫酸钡；2)将带有回流冷凝器和磁力搅拌装置的密闭三口瓶用纯度为99. 999%的队气充分置换，加入有机溶剂、活化纳米硫酸钡和ALR3，然后通入乙烯气体，保持乙烯气体的压力为0. 5-2. OMpa和50-70°C的反应温度，在磁力搅拌下进行乙烯聚合反应2-5小时，然后加入 50-100ml乙醇溶液终止聚合反应，使Ii-BaSO4颗粒在乙烯聚合物中均勻分布并产生化学键合，得到共混液；3)将上述共混液用5000-10000r/min的离心速度离心至少lOmin，分离沉降物；4)将沉降物用去离子水和己烷各清洗4-6次，然后在40-70°C温度下干燥M小时；5)用热压成型机在160-180°C温度下压制干燥复合粉体，热压时间为5-lOmin，得到纳米硫酸钡/聚乙烯复合材料，复合材料中纳米硫酸钡(H-BaSO4)的含量为15-25wt%。所述纳米硫酸钡为直径50-70nm球形颗粒，其制备步骤如下1)将BaCl2、Na2H2Y (乙二胺四乙酸二钠EDTA)和Na2SO4分别溶于去离子水中，得到三种溶液的浓度均为0. 4-0. 6mol/L ；2)在三口烧瓶中依次加入BaCl2溶液、Na2H2Y溶液，将混和液加热至40_60°C，用质量百分比浓度为18%的氨水调节混和液的pH值为6-8 ；再向上述混合液中缓慢滴加NaSO4 溶液，BaCl2、Na2H2Y (乙二胺四乙酸二钠EDTA)和Na2SO4的体积比为1 1 1，全部滴加完毕后溶液继续反应20-40min，得到悬浮液；3)将上述悬浮液用5000-10000r/min的转速度离心至少lOmin，分离后将沉淀物在80-150°C真空干燥箱中干燥M小时，得到粉末状纳米硫酸钡。所述有机溶剂为己烷、辛烷或庚烷中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。所述ALR3为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。所述纳米硫酸钡与有机溶剂的用量比为10g-20g/500ml，TiCl4的滴加量为纳米硫酸钡的0. 5-1. Owt%, ALR3的用量为纳米硫酸钡的5. 0_10wt%。本发明的工作原理为在制备纳米硫酸钡中加入TiCl4得到活化的纳米硫酸钡，通入聚合物単体以活化的纳米硫酸钡为活化中心，进行聚合反应，得到原位聚合有机复合材料。催化机理为四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]組成的齐格勒-纳塔催化剂，过渡金属Ti，提供π络合空位，而另ー种金属(Al)起还原性烷基化作用。本发明的优点在于采用的原位聚合法制备的复合材料中纳米硫酸钡具有高度分散性，能均勻分布于聚合物基体中，且由于高的表面活性可以与聚合物形成强的化学键和， 不但具备高的拉伸和弯曲強度及适宜的弹性模量等力学性能，而且保证材料有良好的生物相容性，满足临床对宫铜节育器T型支架材料的使用要求；制备的复合材料的性能指标1) 弯曲强度为5-15MPa、拉伸强度为10-20MPa、弾性模量为l_2Gpa，2)在模拟宫腔液中浸泡50 周，各力学性能指标下降不超过10-20%, 材料的細胞毒性等级为0级。
图1为纳米硫酸钡/聚合物复合材料中纳米硫酸钡球状颗粒在聚合物基体中排列结构示意图。图2为纳米硫酸钡显微照片。图3为纳米硫酸钡/聚合物复合材料X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合本发明的实施例參照附图进行详细叙述。以下实施例中所用纳米硫酸钡的制备方法如下1)将BaCl2、Na2H2Y(乙ニ胺四乙酸ニ钠EDTA)和Na2SO4分别溶于去离子水中，得到三种溶液的浓度均为0. 5mol/L ；2)在三ロ烧瓶中依次加入IOOml的BaCl2溶液和100ml Na2H2Y溶液，将混和液加热至45°C，用质量百分比浓度为18%的氨水调节混和液的pH值为7;再向上述混合液中缓慢滴加的IOOml的NaSO4溶液，全部滴加完毕后溶液继续反应40min，得到悬浮液；3)将上述悬浮液用8000r/min的转速度离心lOmin，分离后将沉淀物在80°C真空干燥箱中干燥M小吋，得到粉末状纳米硫酸钡。图2为纳米硫酸钡显微照片，图中显示纳米硫酸钡为粒径50-70nm球形颗粒，且粒径均勻。实施例1 一种纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，步骤如下1)将带有回流冷凝器和磁力搅拌装置的密闭三ロ瓶用纯度为99. 999%的队气充分置換，加入EDTA络合法制备的IOg纳米硫酸钡及500ml己烷，充分搅拌后升温至70°C，搅拌下缓慢滴入0. Ig TiCl4,并在此温度下搅拌反应50分钟，过滤，将固体反应物从溶液中分离出来，并用己烷和去离子水分别洗涤3次，干燥除去己烷，得固体粉末即为活化纳米硫酸钡；2)将带有回流冷凝器和磁力搅拌装置的密闭三ロ瓶用纯度为99. 999%的队气充分置換，加入500ml己烷、IOg活化纳米硫酸钡以及Ig三甲基铝，然后通入乙烯气体，保持乙烯气体的压カ为1. OMpa和70°C的反应温度，在磁力搅拌作用下进行乙烯聚合反应4小吋， 然后加入50ml乙醇溶液终止聚合反应，使Ii-BaSO4颗粒在乙烯聚合物中均勻分布并产生化学键合，得到共混液；3)将上述共混液用8000r/min的离心速度离心lOmin，分离沉降物；4)将沉降物用去离子水和己烷各清洗4次，然后在60°C温度下干燥M小时；5)用热压成型机在170°C温度下压制干燥复合粉体，热压时间为lOmin，得到纳米硫酸钡/聚乙烯复合材料，复合材料中纳米硫酸钡的含量为15-25wt%。图1为纳米硫酸钡/聚合物复合材料中纳米硫酸钡球状颗粒在聚合物基体中排列结构示意图，图中表明纳米硫酸钡在复合材料中具有良好的稳定性。实施例2:一种纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，步骤如下1)将带有回流冷凝器和磁力搅拌装置的密闭三ロ瓶用纯度为99. 999%的队充分置換，加入EDTA络合法制备的IOg纳米硫酸钡和500ml庚烷，充分搅拌后升温至60°C，搅拌下缓慢滴入0. 05g的TiCl4,并在此温度下搅拌反应50分钟，过滤，将固体反应物从溶液中分离出来，并用一定量的庚烷和去离子水分别洗涤4次，干燥除去庚烷，得固体粉末即为活化了的纳米硫酸钡；2)将带有回流冷凝器和磁力搅拌装置的密闭三ロ瓶用纯度为99. 999%的队充分置換，加入500ml庚烷、IOg活化纳米硫酸钡以及0. 5g三异丁基铝，然后通入乙烯气体，保持乙烯气体的压カ为1. 5atm的压カ和60°C反应温度，在磁力搅拌下进行乙烯聚合反应3小吋，然后加入90ml乙醇溶液终止聚合反应，使Ii-BaSO4颗粒在乙烯聚合物中均勻分布并产生化学键合，得到共混液；3)将制备的共混液用8000r/min的速度将产物离心12min，分离沉降物；4)将沉降物用去离子水和庚烷各清洗4次，然后在60°C温度下干燥M小时；5)用常规热压成型机在170°C温度下压制干燥复合粉体，热压时间为lOmin，得到纳米硫酸钡/聚乙烯复合材料，复合材料中纳米硫酸钡(H-BaSO4)的含量为15-25wt%。图3为纳米硫酸钡/聚合物复合材料X射线衍射图，图中显示用该制备方法共混后Ii-BaSO4及PE两相的组分未发生改变。由于在制备的n-BaS04/PE复合材料中，其Ii-BaSO4 均勻分布在PE基体中，使制备的复合材料的力学性能指标大大优化。检测结果表明该复合材料的弯曲强度为5-15MPa、拉伸强度为10-20MPa、弾性模量为l_2Gpa。在模拟宫腔液中浸泡50周，各力学性能指标下降不超过10-20%，而且材料的細胞毒性等级为O级。
权利要求
1.一种纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，其特征在于步骤如下1)将带有回流冷凝器和磁力搅拌装置的密闭三口瓶用纯度为99.999%的N2气充分置换，加入纳米硫酸钡及有机溶剂，充分搅拌后升温至50-70°C，搅拌下缓慢滴入TiCl4，并在此温度下搅拌反应40-60分钟，过滤，将固体反应物从溶液中分离出来，并用有机溶剂和去离子水分别洗涤至少三次，干燥除去有机溶剂，得固体粉末即为活化纳米硫酸钡；2)将带有回流冷凝器和磁力搅拌装置的密闭三口瓶用纯度为99.999%的N2气充分置换，加入有机溶剂、活化纳米硫酸钡和ΑΙΛ，然后通入乙烯气体，保持乙烯气体的压力为 0. 5-2. OMpa和50_70°C的反应温度，在磁力搅拌下进行乙烯聚合反应2_5小时，然后加入 50-100ml乙醇溶液终止聚合反应，使Ii-BaSO4颗粒在乙烯聚合物中均勻分布并产生化学键合，得到共混液；3)将上述共混液用5000-10000r/min的离心速度离心至少lOmin，分离沉降物；4)将沉降物用去离子水和己烷各清洗4-6次，然后在40-70°C温度下干燥M小时；5)用热压成型机在160-180°C温度下压制干燥复合粉体，热压时间为5-lOmin，得到纳米硫酸钡/聚乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，其特征在于所述纳米硫酸钡为直径50-70nm球形颗粒，其制备步骤如下1)将BaCl2、Na2H2Y(乙二胺四乙酸二钠EDTA)和Na2SO4分别溶于去离子水中，得到三种溶液的浓度均为0. 4-0. 6mol/L ；2)在三口烧瓶中依次加入BaCl2溶液、Na2H2Y溶液，将混和液加热至40-60°C，用质量百分比浓度为18%的氨水调节混和液的pH值为6-8 ；再向上述混合液中缓慢滴加妝504溶液，BaCl2、Na2H2Y (乙二胺四乙酸二钠EDTA)和Na2SO4的体积比为1 1 1，全部滴加完毕后溶液继续反应20-40min，得到悬浮液；3)将上述悬浮液用5000-10000r/min的转速度离心至少lOmin，分离后将沉淀物在 80-150°C真空干燥箱中干燥M小时，得到粉末状纳米硫酸钡。
3.根据权利要求1所述纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，其特征在于所述有机溶剂为己烷、辛烷或庚烷中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，其特征在于所述ΑΙΛ为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，其特征在于所述纳米硫酸钡与有机溶剂的用量比为10g-20g/500ml，TiCl4的滴加量为纳米硫酸钡的0. 5-1. Owt%, ALR3的用量为纳米硫酸钡的5. 0_10wt%。
全文摘要
一种纳米硫酸钡/聚乙烯宫铜节育器T型支架材料制备方法，将制备的纳米硫酸钡用TiCl4活化，然后通入乙烯，加入有机溶剂、活化纳米硫酸钡以及ALR3，保持单体压力和反应温度进行乙烯聚合反应，用乙醇终止反应后原位聚合使n-BaSO4颗粒在聚合物中均匀分布并与之形成化学键合，经分离、干燥、热压成型，即可制得纳米硫酸钡/聚乙烯复合材料。本发明的优点是采用的原位聚合法制备的复合材料中纳米硫酸钡具有高度分散性，能均匀分布于聚合物基体中，且由于高的表面活性可与聚合物形成强的化学键和，不但具备高的拉伸和弯曲强度及适宜的弹性模量等力学性能，而且有良好的生物相容性，满足临床对宫铜节育器T型支架材料的使用要求。
文档编号C08F2/44GK102585062SQ201110458998
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者张晗, 陈民芳 申请人:天津理工大学